固体催化剂表征技术-第二章热分析方法 第三章X-射线衍射与荧光光谱课件

第二章：热分析方法1.热分析概述2.热重分析3.差热分析4.差示扫描量热法5.热分析联用技术§1、热分析概述一、热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间相互关系的一类技术。按照国际热分析协会ICTA

（InternationalConfederation

for

Thermal

Analysis)，所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却；所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。按照上述定义，物质的某个物理量F是温度T的函数，数学表达式为：F=f（T）按照程序控制温度的定义，温度是时间的函数，即，T=

（

）其中

是时间物质的某个物理量F是温度T的函数，也可是时间

的函数，即：F

=

f（T）

，

F

=

fˊ（

）二、热分析的发展历史1620年：F

Bacon关于“heat”的描述“…the

very

essence

ofheat,or

the

substantial

self

of

heat

is

motionand

nothing

else.”1780年：法国化学家ALLavoisier和PSLaplace发表《论热》一文，采用Caloric一词来表达热效应，1824年法国军官卡诺（S

Carnot）给出了Caloric的数学理论1840年：盖斯（Hess）定律－反应的热效应只与初终态有关，而与过程无关1887年：Le

Chatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899年：Roberts-Austen提出了温差法1903年：Tammann首次使用热分析这一术语1904年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于DTA1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了热天平这一术语1945年：出现商品化热天平上世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年：Watson等提出了差示扫描量热法三、分类热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。国际热分析协会ICTA对热分析技术的分类17)热磁学法9.磁学特性16)热电学法8.电学特性DTA8)差热分析15)热光学法7.光学特性7)加热曲线测定2.温度14)热声学法6)热微粒分析13)热发声法6.声学特性5)放射热分析DMA12)动态热机械分析EGA4)逸出气体分析TMA11)热机械分析5.力学特性EGD3)逸出气体检测10)热膨胀法4.尺寸2）等压质量变化测定DSC9)差示扫描量热法3.热焓TG1）热重法1.质量简称分析技术名称物理性质简称分析技术名称物理性质物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称1.质量1）热重法TG3.热焓9)差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定4.尺寸10)热膨胀法3)逸出气体检测EGD5.力学特性11)热机械分析TMA4)逸出气体分析EGA12)动态热机械分析DMA5)放射热分析6.声学特性13)热发声法6)热微粒分析14)热声学法2.温度7)加热曲线测定7.光学特性15)热光学法8)差热分析DTA8.电学特性16)热电学法9.磁学特性17)热磁学法测量的物理量方法名称质量m热重法（Thermogravimetry,TG）温（度）差DT升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve

determination)差热分析（Differential

thermal

analysis,DTA）比热容cp、热量（Q）差示扫描量热法（Differential

scanning

calorimetry,

DSC）调制式差示扫描量热法（Modulated

differentialscanning

calorimetry,MDSC）尺寸L、体积V热膨胀法（Thermodilatometry,

TD）力学量：模量E、内耗热机械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）动态热机械法（Dynamic

thermomechanical

analysis,DMA）声波速v、声衰减系数a热发声法（Thermosonimetry）热传声法（Thermoacoustimetry）光学量热光学法（Thermooptometry）电阻R热电学法（Thermoelectrometry）磁化率

、磁导率

热磁学法（Thermomagnetometry）具体热分析测量的物理量和方法名称亮国石油大学（北京）

Dr.黄星四、热分析的应用领域熱熱分析の木分析

の木DSC

TG

DTA

TMA

复合分析中□塗料•香料□化妆品•有机、无机药品•触媒•火药

•电子材料•医药品熱熱分析の木分析の木•食品

•木材□纸•生物体□液晶

•建材•油脂□肥皂

•公害•洗涤剂

•工业废弃物規格•橡胶

•玻璃•高分子□塑料

•金属•纤维

•陶瓷□粘土□矿物•油墨□顔料□染料

•水泥•粘着剂

热分析的历史DSCTGDTATMA复合分析医药品香料□化妆品有机、无机药品触媒火药食品生物体□液晶油脂□肥皂洗涤剂橡胶高分子□塑料纤维□塗料油墨□顔料□染料粘着剂玻璃金属陶瓷□粘土□矿物水泥电子材料木材□纸建材公害工业废弃物热分析的历史規格热分析在化学和材料应用的主要方面成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。五、热分析中一般术语热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，∆T－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升温速率（Heatingrate）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，∆T、∆L、∆Cp微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT黄星亮Dr.六、热分析模式曲线、仪器的一般结构常用热分析仪测定的物理量与模式曲线1、模式曲线2、仪器的一般结构STA

449

C型综合热分析仪TAS-100型热分析仪DIL

402PC型热膨胀仪§2、热重分析（Thermogravimetry TG

)一、基本概念定义：在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。(A

technique

in

which

the

mass

of

asubstance

is

measured

as

a

function

oftemperature

whilst

the

substance

is

subjected

toa

controlled

temperature

programme.)热重分析仪需要一台热天平来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。可以用来分析金属络合物的降解，煤的组份，物质的脱水、分解等。常用有三种热重测量模式：等温法（isothermal

TG）准等温法（quasi-isothermal

TG）动态法（dynamicTG）：最常用的方法热重法测定的被测物质的质量随温度变化的关系曲线基本特性二、热重仪的基本结构光源反射镜记录系统平衡重量平衡点调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构

根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类三、微分热重法（DTG）传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系：m＝f

(T

或t)微分热重法是将质量随时间或温度的变化dm/dt

或dm/dT记录下来作为时间t或温度T

的函数：dm/dt＝f

(T

或t)或dm/dT＝f

(T

或t)积分质量损失曲线微分质量损失曲线TGA

Thermal

Curves微分曲线可获得如下信息：（1）从DTG曲线上更容易看出质量变化的情况；钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205℃三个峰不同温度失水450℃一个峰同时失CO看不出（2）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温度Tf及变化速率最大的温度Tmax；质量分数(%)一阶导数(%/min)ACHB

G806040200Tp0

100

200

Ti

400

500

Tf

700T(K)100

1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：dm

Ae(

E

/

RT

)

f

(m)dtDTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。四、影响热重法测定结果的因素仪器（热天平）因素升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度试样的特性试品的用量试样的粒度其它：试样的反应热、导热性、比热等因素加热速度对菱铁矿TG曲线的影响在静止空气中以2~300

C/h的加热速度测定的CuSO4·5H2O的TG曲线a

过慢b适宜c

过快走纸速度的影响，一般走纸速度快，分辨率高石油大学（北京）中国试样填装法及样品器形状对CaC2O4·H2O中逸出水分的影响。CaC2O4·H2O在静止气氛中300

C/h加热速度下试样质量对TG曲线的影响。（a）126

mg；（b）250

mg；（c）500

mg。热重法误差来源试样容器的浮力炉中气氛的对流与紊流信号记录（采集）和天平的不规则变动天平结构中的静电效应热天平的周围环境试样支持物上的凝结作用温度的波动温度的测量和天平质量的校准试样与试样容器的反应...五、应用举例例1：肼分解催化剂焙烧温度的选择DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400℃。例2：

烃类蒸气转化烧结型催化剂焙烧温度的选择、有效组分

含量测定催化剂用干混法制备，活性组分有两种掺入方法。809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%NiO的干混成型后于1100℃、2h烧成。810#催化剂：85%Al(OH)3先于1100℃烧4h，磨细再与15%的NiO干混成型1100℃、2h烧成。按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。说明在NiO含量相同的情况下，809#催化剂制备方法更有利于NiAl2O4的生成。反应结果表明：烃类蒸汽转化率与NiAl2O4的生成量为正比关系。焙烧温度考察结果表明，在1000℃以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了NiAl2O4。同时发现NiAl2O4的生成量和起始还原温度皆随焙烧温度的增高而增高。从烧结型催化剂的结构来讲，NiAl2O4生成量越多越好，但鉴于工业要求催化剂的还原温度不宜太高，故焙烧温度选择1000℃较适宜。碳式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线§3、差热分析（

Differential

thermal

analysis,

DTA)一、基本概念定义：差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。

参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如

-Al2O3、MgO等。用于差热分析的装置称为差热分析仪。亮Dr.黄星1、差热分析原理热电偶与差热电偶差热分析原理图二、差热仪的基本结构和原理铜-康铜（长期350℃

/短期500

℃

）、铁-康铜（600/800

℃

）、镍铬-镍铝（1000/1300

℃

）、铂-铂铑(1300/1600

℃

)、铱-铱铑（1800/>2000

℃

）。典型的DTA曲线

图中基线相当于

T=0，样品无热效应发生。

向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。图2

典型的DTA曲线TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线2.差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。三、影响差热分析的主要因素

差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。

仪器因素：指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等。操作因素：指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛；记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。升温速率对高岭土差热曲线的影响:升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高MnCO3的差热曲线(左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）NH4NO3的DTA曲线：a.5mg;

b.50mg;

c.5g四、差热曲线分析与应用依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。表差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因应用:定性分析：定性表征和鉴别物质依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准DTA曲线对照。标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4·H2OSrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线比较斜方形到六面体活性氧化镧水解产物的DTA曲线1、La(OH)3→LaO(OH)+H2O2、La(OH)

→La2O3+H2O碱式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线§4、差示扫描量热法（

Differential

scanning

calorimetry,

DSC)一、基本概念定义：在程序控制温度的条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度之间关系的一种热分析方法。

参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如

-Al2O3、MgO等。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描

量热法两种类型DSC和DTA仪器装置相似热流式

Heat

Flux

DSC热补偿式

Power

Compensation

DSC测量DT由DH

=

kDT计算DH炉体较大-直接测量DH不需复杂数学运算炉体较小二、DSC的基本结构和原理典型的DSC曲线）典型差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图典型的DSC曲线2、能量校正与热焓测定、实际DSC能量(热焓)测量ΔH=KAR÷（Ws）式中，ΔH为试样转变的热焓(mJ·mg-1)；W为试样质量(mg)；A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；R为设置的热量量程(mJ·s-1)；s为记录仪走纸速度(mm·s-1)；K为仪器校正常数。、仪器校正常数K的测定常用铟作为标准K=ΔHWs÷（AR）四、DSC

应用有机物纯度测定醋氨酚(杂质为4－氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定Polymer

TransitionsHeatFlowTemperatureTgStressReliefOrderingProcessColdCrystallizationCuringTmDHDegradationStart

upTransient§5、热分析联用技术——综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA

联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用高压DTA、DSC技术微分DTA技术综合热分析技术

利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。

多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。

利于对热效应原因的判断——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。——放热效应+增重，可能为氧化过程——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。——放热+收缩，可能有新晶相形成。——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用高岭石：500收缩600脱结构水1000析晶水云母100脱吸附水500脱结构水500后略膨胀900脱结构水析晶热分析联用技术1、同时联用技术这种联用技术是在程序控温下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术进行分析。最常用的有TG－DTA，TG－DSC，TG－DTA/DSC。近期发展的有动态热机械(DMA)与介电分析(DEA)联用；TMA和流变仪(Rhcometer)联用和差示扫描量热仪（DSC）与光量热计（photocaIorimeter)联用。2、串接联用技术串接联用技术是指两种或多种分析仪器相互间通过接口相串联。实现对一个样品同时采用多种分析技术进行分析。如TA－MS；TA－GC，TA－FTIR等联用都属于这一类。这种联用技术。目前主要用于热分析过程挥发产物的分析。第三章X-射线衍射与荧光光谱00目录第一节X射线分析与X射线第二节晶体X-射线衍射分析第三节X射线荧光光谱分析第一节X射线分析与X射线X-X-X-射线光谱射线光谱射线光谱X-X-X-射线吸收光谱射线吸收光谱射线吸收光谱一、X-射线分析X-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-X-X-射线荧光分析射线荧光分析射线荧光分析X-射线荧光分析X-X-X-射线衍射分析射线衍射分析射线衍射分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析二、X-射线衍射与荧光光谱分析1、x-ray的衍射问题：产生？单色？与物质的相互作用？与晶体的作用？2、X-射线荧光光谱分析问题：样品产生二次X-射线？规律？与物质含量？三、X-射线发现与应用的历史和基本概念1、历史X射线大事记1901伦琴(Roentgen)发现X射线(1895)1914劳厄（Laue）晶体的X射线衍射1915布拉格父子(Bragg)分析晶体结构1917巴克拉(Barkla)元素的标识X射线1924塞格巴恩(Siegbahn)X射线光谱学1927康普顿(Compton等六人)康普顿效应1936德拜(Debye)化学1946马勒(Muller)医学1964霍奇金(Hodgkin)

化学19791981柯马克森菲尔德（Cormack/Hounsfield）

医学塞格巴恩(Siegbahn)

物理2、X-射线的性质①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②能透过可见光不能透过的物体；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用。3、X-射线的产生使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。I(E)=P0KZn(E0-E)/E0I(E)

-IntensityE

–

x-ray

energy

(Delta

=

1eV)

W/eVK

-

constantP0

–

incident

power(W)Z

-target

atom

numbern

1E0

–

incident

electron

energy（KeV）3.1、连续X射线电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机；21Ee

eU

2

m

0

hc

eU

E

e

eU

0hc

0

操作电压越高相对强度越大，短波限越小。

电流强度越高．相对强度越大．但短波限不变。

靶材原子序数越高，相对强度越大，短波限也维持不变。3.2、特征X射线特征谱连续谱I(E)=BN(Z)F(x)(E0-Ec)mB

–

ConstantF(x)

–

Target

material

Cons.Ec

–

Critical

energy特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

22

2 1

2

n

n1hEn

Enn1

n2

1 2

cR(Z

)

R

=1.097×107

m-1,Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n

电子壳层数；c

光速；Z

原子序数；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。跃迁规则与命名：主量子数

n≠0角量子数

L=±1(3)

内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和；

n=1,2,3，

线系,

线系,

线系；L→K层K

；K

1

、K

2M→K层K

；K

1

、K

2N→K层K

；K

1

、K

2M→L层L

；L

1

、L

2N→L层L

；L

1、L

2N→M层M

；M

1

、M

2特征光谱——定性依据L→K层；K

线系；n1

=2，n2

=1；

2

2

2 1

2

1n

n1

2

n

nhEn

En

1 2

cR(Z

)

(

3)cR(Z

)2K

3R(Z

)2

K

K

4c

4不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量；四、X-射线与物质的相互作用1、折射和反射折射率

n=

1-δ全反射

i

c2、衰减和吸收3、X射线散射相干散射（或弹性散射）非相干散射（非弹性散射）瑞利散射康普顿散射4、X射线衍射通过排列有序物质,由相干散射叠加而产生02

2Ne2

28

mc临界掠入射角：

c

2

x

xI

x

I0e

x

I0e

m1、X射线的吸收dI=-I0

l

dldI=-I0

m

dmdI

=-I0

n

dn

l：线性衰减系数；

m：质量衰减系数；

n：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I

=

I0

exp(-

l

l

)固体试样时，采用

m

=

l

/

（

：密度）；X射线的吸收X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数

m

：

m

=

m

+

m

m

：质量吸收系数；

m

：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；

：波长；X射线的

↑；Z

↑，越易吸收；

↓，穿透力越强；rN

AmA

kZ

4

3元素的X射线吸收光谱吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，

激发需要的能量↑。2、X射线的散射X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的

↑；Z

↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)

相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)E较小、

较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射（2）非相干散射Comptom

散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；X射线非弹性碰撞

，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干

=

-

=K

(1-cos

)K与散射体和入射线波长有关的常数；Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。3、X射线的衍射相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，

n

中n不同，产生干涉。第二节晶体X射线衍射分析一、晶体X射线衍射在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。劳厄斑1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与

X

射线波长接近，衍射现象明显。晶体crystal劳厄斑Laue

spotsX射线X--ray二、晶体1、晶体及其结构特征晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射二、晶体1、晶体及其结构特征晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射线点阵、面点阵和空间点阵的结构描述为：点阵的特征是：某个点按照连接该点与相邻任意一个点的向量进行平移时，与该向量方向上的各点重合。这种操作称为对称操作如线点阵点阵是科学抽象的反映晶体结构中的周期性，点阵点是晶体结构基元的代表。也就是说将晶体中的结构单元简化为一个点，晶体就简化为点阵。3、对称操作：就是指图形或点阵以某一点、或面、或线经过某种操

作，在不改变其中任意两点空间结构的条件下，能够使图形中的一部分或点阵与余下的图形或点阵完全重合。这种操作就称为对称操作。其中的点、线、面称为对称单元，也称对称元素。简单的对称操作有四种，分别为例反（I）、反映（M）、旋转（L(α)）和平移（T）；复杂的对称操作是四种简单动作的组合，如旋转例反L(α)I、滑移反映MT等。对称元素和操作是与点阵结构紧密相关的。每个点阵点是一个对称中心，如右图：空间点阵中的旋转轴、螺旋轴或反轴必与点阵中的一组平面点阵垂直，而与一组直线点阵平行。如右下图：镜面和滑移面必与点阵中的一组点阵面平行，与一组直线点阵垂直。如上右图：4、结构单元---晶格用结构基元取代晶胞所形成的空间，称为晶格。The

14

possible

BRAVAIS

LATTICES{note

that

spheres

in

this

picture

represent

lattice

points,

not

atoms!}5、晶面晶面：是三维晶体在各个取向上的截面。通过三维晶体或三维点阵中的一个晶格点（即点阵点）可以得到的不同取向的晶面；如果通过三个以上格子点可得到有确定取向的晶面。每个晶面上的晶格点(原子或分子)排列方式是不同的，因而晶面的性能也有差异。简单立方晶格（SC）中的几个晶面：zyx图中dhkl为晶面间距，是指一组平行晶面(h.k.l)中两个相邻晶面间的垂直距离。在立方晶系中晶面间距dhkl的计算公式如下：a

l

2

)1

2(h2

k

2hkld

下图是面心立方晶格（fcc）、一些晶面和晶面距：zyx面心立方晶格（fcc）下图是体心立方晶格（bcc）、一些晶面和晶面距：体心立方晶格（bcc）xzy晶体中晶格点是周期性有规则的排列。相同Miller指数的晶面：相互平行，排列方式相同，晶面之间的间距相同。这就是晶体产生X射线衍射的原因。问题是：如何通过X射线衍射图案、数据获得晶面距；晶面点的排列（平面单元）数据；晶体晶胞的参数。所以，首先必须在理论上建立X射线衍射图案、数据与晶体结构参数之间的方程，这就是著名的Bragg（布拉格）方程。三、布拉格定律Bragg’s

law1913年英国布喇格父子（W

H

bragg

，W

L

Bragg )建立了一个公式--布拉格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于晶体结构的研究。布喇格父子认为：当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。1、布拉格方程的推导假设：①、晶体是理想的简单点阵。②、原子是几何点，电子集中在点上散射。③、入射的x-ray严格平行。④、原子不做热振动。⑤、晶体是由（hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面层层叠合而成。布拉格定律：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍。即：△=nλ

n=1，2，3，…布拉格反射d布拉格反射布拉格反射布拉格反射d入射波

散射波o

BC掠射角

晶面间距d相邻两个晶面反射的两X射线干涉加强的条件布拉格方程2d

sinθ

nλn

0,1,2,

反射级数（衍射级数）θ

—布拉格角（入射线与晶面）（半衍射角）2d

sin

n

AΔ

AC

CB

2d

sin

2、布拉格方程的讨论、布拉格方程的性质

反映了衍射方向与晶体结构的关系，说明了衍射所必备的条件。方程表达了：反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系。

X-射线在晶体中产生衍射的条件是θ、d、λ必须满足布拉格方程。

布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律，或X-射线“反射”定律。、选择反射与可见光相比：①、可见光反射仅限于物体表面；X射线不仅在表面而且能进入晶体内部。②、可见光以任意角度入射都可进行反射；X射线只有在特殊角度上才能进行反射，称为X射线的“选择反射”。2.3、产生衍射的极限条件由于X射线反射是选择反射，所以其衍射是有条件的。条件是：2dSin

不能大于1，即

sinθ=

n

≤

1所以：X射线波长λ≤2d或：晶面间距2d

或：衍射级数n

2d例如：一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01

Å，0.90

Å，0.83Å，

0.76

Å……用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λ/2=0.97Å，产生衍射的晶面组有4个。用铜靶进行照射，因λ/2=0.77Å，6个晶面组能产生衍射。2.4、干涉面和干涉指数将布拉格方程写成下列形式：设定：dn2(

dhkl

)

sin

n

dhkl布拉格方程为：2dHKL

sin

其涵义是：把晶面间距为dhkl

的（hkl）晶面的n级反射看成是与HKL(hkl)晶面平行，晶面间距为d反射。的（HKL）晶面的1级n

dhklHKL（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，为简化引入的一个面，称干涉面，用（HKL）表示，其指数称衍射指数（干涉指数），用HKL表示。其中：H

=

nh K

=nk L

=

nl当HKL互为质数时，代表一族真实的晶面，是广义的晶面指数。2.5、衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：立方晶系：Sin222

(H

K

L

）4a2

22

2(c2L2a2

）H

2

K

2

24正方晶系：Sin

a2

b2

c2(

）

2

H

2

K

2

L224斜方晶系：Sin

布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。Intensity

(%)

3540455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,1,0(44.68,100.0)2,0,0(65.03,14.9)2,1,1(82.35,28.1)2,2,0(98.96,9.3)3,1,0(116.40,16.6)(a)

体心立方a-Fea=b=c=0.2866

nmIntensity(%)

3540455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165

nm35Intensity

(%)

35404550556010511011512010090807060504030201002,0,0(50.67,44.6)2,2,0(74.49,21.4)3,1,1(90.41,22.7)(95.67,6.6)2,2,24,0,0(117.71,3.8)

40451,1,1(43.51,100.0)505560

65

70

75

80

85

90

95

10010511011512010090807060504030201000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,0

2,0,01,1,2

1,2,12,1,10,2,2

2,0,22,2,00,11,,03,30,3,1,3,03,03,1,0(d)

体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)

面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm65

70

75

80

85

90

95

100图

X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系Intensity

(%)

35Intensity

(%)40455055606570758085909510010511011512010090807060504030201001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0(c)

体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm四、X射线衍射线束的强度绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。相对强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到I～2θ曲线。每个衍射峰下面的面积（积分面积）称为积分强度或累积强度。波长λ，强度Io的x-ray，照射到晶胞体积Vo的多晶样品上，被照射晶体的体积V，与入射线夹角为2θ方向上产生（HKL）晶面的衍射，距试样R处记录到的衍射线其单位长度上积分强度为：式中：Io

—入射x-ray强度m、e

—

电子的质量与电荷

c

—

光速λ—

入射x-ray波长

R—

衍射仪半径

cmV

—

试样被x-ray照射体积，cm3Vo—晶胞体积cm3F

—

结构因子

P

—

多重性因子e－2M

—温度因子

(

)—角因子A(θ)—吸收因子1

2

221

cos2

2

2M2

40

m

c

32

Re4

3I

I

HKLo

F

P

esin

2

cos

VV2m2c40V32

R

Ve4

3I

I

HKLo

F

2

P

(

)

e

2M

A(

)简化为：同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数，Io、λ、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相等，这样衍射线的相对积分强度可用5个强度因子的乘积来表示：I相

F

P

(

)

e

A(

)2

2

M影响衍射强度的因素很多，对这一问题需逐步对5个强度因子进行讨论后，就能很明确的理解。一个电子对x-ray的散射强度

原子内各电子散射波合成

一个原子

晶胞内各原子

一个晶胞

小晶体内各晶胞一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目多晶体积分强度1、结构因子FHKL定义：

一个晶胞的相干散射(原子全部)振幅

Ab一个电子的相干散射振幅

AeFHKL

FHKL表征单个晶胞的相干散射与单个电子散射之间的对应关系。

FHKL只与原子种类有关，也与原子在晶胞中的位置有关，即与晶面衍射指数有关，且不受晶胞形状和大小影响。2、多重性因子P

表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面数。

P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应的衍射线越强。θ同衍射线重叠在同一衍射线环上。

d同

P数值随晶系及晶面指数而变化。

表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。

由于

(

)存在，不同的

，I

变化很大。

计算时可直接代入计算或查表。3、角因子

(

)

(

)sin

2

cos

21

cos

2

4、温度因子e-2M

由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T↑，偏离振幅↑。

原子热振动导致原子散射波产生附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。

原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I↓。

热振动的方向无规则性，使得非衍射方向散射强度↑，增加衍射花样背底。

试样对X射线的吸收造成衍射强度的衰减。

无吸收A(θ)＝1，吸收越多，其值越小。

圆柱状试样的A(θ)是试样

l

和半径r的函数，可通过查表求得。

板状试样的A(θ)与θ无关，A(

)

5、吸收因子A(θ)12

l从上面5个强度因子的论述中，可以看到在样品确定的情况下，衍射强度与多重性因子P和吸收因子A(θ)有关，即与样品中同族晶面｛HKL｝的等同晶面数和吸收程度有关。也就是与衍射样品中样品量有关。五、粉末X射线衍射法用于固体结构和物相的X射线衍射法有：单晶X射线衍射法----劳埃法、周转晶体法多晶X射线衍射法----粉末X射线衍射法

粉末法是用单色X射线入射粉末样品而产生衍射的方法。

粉末法中，样品的粒度一般为250~300目，可使小晶粒在样品中完全随机排列，有各种可能的晶面取向。

单色X射线与样品相遇时，粉末中总有一些面间距为d（hkl）的晶面满足布拉格定律的要求产生衍射。

当满足2dsinθ=λ粉晶衍射锥的形成

小晶粒在样品中随机排布，有各种可能的晶面取向。单晶硅的粉晶衍射图谱

面间距d

不同，θ也不同Powder

Pattern

for

LaB6六、粉末衍射仪的主要构成1、粉末衍射仪的构造送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描单色X射线2、X射线产生X射线光管和等离子体源要求：单色性、光强X射线管Fe

等离子体源Z-压缩气体等离子体源3、单色采用滤色片，使X射线单色例如：

Cu

靶

产

生的

X

射

线

谱Cu（K

1）：154.056pm（K

2）：154.439pm平均（K

）：154.18pm（K

）：139.222pm靶子（原子序数）K

波长（pm）滤色材料（原子序数）K

临界吸收波长（pm）滤色片厚度要求（

m）铬Cr（24）229.09钒V（23）209.615.3铁Fe（26）193.73锰Mn（25）189.615.1镍Ni（28）165.91钴Co（27）158.412.0铜Cu（29）154.18镍Ni（28）148.815.8钼Mo（42）71.07锆Zr（40）68.93.0银Ag（47）56.09钯Pd（46）50.941.0选择比靶子元素低一至二个原子序数的元素作为滤色片材料靶子材料的特征波长及滤色片的选用4、X射线探测器正比计数器**NaI（Tl）闪烁探测器**Si（Li）探测器**Ge（Li）探测器Si

PIN探测器**Ge

PIN探测器**多（单）丝室X射线CCD微多道板G-M计数管电离室胶片，荧光屏七、X-射线衍射分析应用晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶粒度测定晶体定向宏观应力分析单一物相的鉴定或验证定性分析物相分析

混合物相的鉴定定量分析等效点系的测定晶体对称性（空间群）的测定1、物相分析1.1、物相的定性分析物相分析的主要依据参数

各个衍射面族的面间距d

衍射线的相对强度I/I0具体的步骤是：1、确定d值和强度I/I0值（估计）2、查索引3、得到编号4、查卡片5、确定物质或物相手工法xi

(

i

/

)0iIi

I1.2、物相的定量分析物相的定量分析是依据衍射强度。一个含有多种物相的样品，若它的某一组成物相i重量分数为x

i，某一衍射h

kl

的强度为I

i，考虑样品的吸收，可得式中：μi为物相i质量吸收系数

μ为样品的平均质量吸收系数.由Bragg方程及立方晶系的晶面间距和晶面指标的关系式：sin

2

(

/

2a)2

(h2

k

2

l

2

)由衍射指标，按公式可计算出立方晶系的晶胞参数。3、粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定2、测定简单晶体的结构Dp

K

/

B

cos

晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系式中：Dp

是晶粒直径；θ为衍射角；λ为波长；K

为一固定常数，为0.89；B

为待测样品衍射线经过校准的半高宽(2θ标度的峰),用弧度表示。第三节X射线荧光光谱分析问题：样品产生二次X-射线？规律？与物质含量？单色X射线一、X射线荧光光谱分析的特点其特点：X射线荧光光谱分析：利用能量足够高的X射线（或电子）照射试样，激发出来的光叫X射线荧光，利用分光计分析X射线荧光光谱（波长），鉴定样品的化学成分称为X射线荧光分析.

谱线简单

分析灵敏度高:大多数元素检出限达

分析元素范围宽:B~U（5~92）

定量分析线性范围宽:从常量至微量

分析方法的精密度高:误差一般在5%以内

制样简单:固体,粉末,液体,无损分析

分析速度快10

5~

10

8

g

/

g二、X射线荧光产生的原理1、X射线荧光的产生首先：原子成为激发态X-Ray

Excitation整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，Electron

Excitation其次：激发态原子产生驰豫过程激发态原子自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态的过程，称为驰豫过程驰豫过程非辐射跃迁辐射跃迁俄歇效应X荧光与元素一一对应特征能谱分析XRF分析EXRF

h

hc

/

2、质子，光子和电子激发的XRF谱3、荧光产额4、荧光线系5、荧光光谱三、X射线荧光光谱定性分析的原理基本原理：试样发出的X荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系，即元素的原子序数增加，X射线荧光的波长变短，关系式为：11(

)2

K

(Z

S

)莫斯莱(H.G.Moseley)

定律式中K,S：随不同谱线系列而定的常数;Z：原子序数.这样，只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类定性分析的步骤选择测定条件:测定的X射线:管电压－管电流：Rh靶3kW,40kV,70mA；4kW,40kV,95mA分光晶体：一般地，F~Mg用TPA晶体，Al~Si用PET晶体，P~Ar用Ge晶体，K~U用LiF晶体．扫描速度：一般为49

50

In以下元素

K

,Sn以上元素

L2

~

8

/

min谱图解析:除掉靶发射的所有Ｘ射线查找K

(49In以下元素)或L

(50Sn以上元素)与标样相应谱线的2

对比，进行初步判定若存在K

或L

谱线，则需进行强度比的计算以确定该元素的存在．4)微量元素，有时只存在K线

.四、X射线荧光光谱定量分析的原理