大学化学 第二章 化学反应进行的方向及限度-2

大学化学第二章化学反应进行的方向及限度2.3焓2.3.1等容过程热效应

封闭系统在等容过程中，不做非体积功时：

结论：封闭系统不做非体积功的等容条件下，反应系统吸收或放出的热与系统的热力学能的变化量相等。（等容热效应）封闭系统等压过程中，不做非体积功时：结论：封闭系统不做非体积功的等压条件下，系统吸收或放出的热与系统的焓的变化量相等。2.3.2等压过程热效应与焓等压过程，p=pe=常数（等压热效应）焓(H=U+pV)的特征：焓是状态函数，其数值仅与系统的状态有关，而与途径无关。焓是广度性质，具有能量的单位，SI单位J。焓的绝对值无法确定。等压过程中，若Qp<0，H<0,系统放热；若Qp>0

,

H>0,系统吸热。在等压和不做非体积功的过程中，

H=Qp成立。对于p1=p2=pe=常数的恒外压和不做非体积功的过程，

H=Q也成立。在其它过程中则H

Q。在298.15K，100kPa时，1mol氢气和0.5mol氧气反应生成液态H2O,放热285.83kJ，计算此过程的W、△U、△

H。解：选参与反应的所有物质为系统，系统为封闭系统。

反应是在等压的条件下进行，且不做非体积功。Ⅰ:1molH2（g）

0.5molO2（g）298.15K,100kPaⅡ:1molH2O（l）298.15K,100kPa

等温等压Q=-285.83kJVg＞＞Vl，可以忽略液态水的体积Vl。W、△U、△

H非等容过程，热力学能的改变不等于反应放出的热量。

在容积一定的密闭容器（如弹式量热计）中进行的过程就是等容过程。

实验进行的化学反应是在一个可以完全密闭的厚壁钢制容器内进行，容器形状似小炸弹，故称之为“钢弹”。钢弹浸在水中。由于钢弹是密闭容器，因此可以认为反应时在等容条件下进行。将反应物样品置于充满高压氧气的钢弹中，用电火花引燃，反应开始。产生的热量使水及整个装置温度升高，温度升高值可由精密的温度计测出。引燃线C为热容

一些反应的等压反应热可用杯式量热计测量。它的使用方法与弹式量热计类似，但不适于测量燃烧等反应的等压反应热，而只适合测量中和热、溶解热等。数据处理也与弹式量热计类似。

在敞口容器中进行的反应可看作等压过程。因为系统始终经受相同的大气压。（此系统只要不与环境交换物质仍是封闭系统）。2.3.3等容热效应与等压热效应的关系(2)生成物T,p1,V2（终态）反应物T,p1,V1（始态）生成物T,p2,V1（中间态）等温等容DU2=QVDH2等温DH3(3)等温等压DH1=Qp(1)

任一反应，在一定的温度下经历两种不同途径从始态变为终态，式中表示过程(2)的终态与始态的pV之差。对于凝聚态物质，∆（pV）2可略而不计。对有气体组分参加的化学反应，且为理想气体式中Δn（g）是生成物中气体组分的物质的量与反应物中气体组分的物质的量之差。(2)生成物T,p1,V2（终态）反应物T,p1,V1（始态）生成物T,p2,V1（中间态）等温等容DU2=QVDH2等温DH3(3)等温等压DH1=Qp(1)

对其他物质来说，△H3不等于零，但与由化学反应而引起的△H2比较，也可忽略不计。

对一定量的理想气体,温度一定，热力学能只是温度的函数，U=f(T)。因为H=U+pV=U+nRT，对一定量的理想气体,焓也只是温度的函数，H=f(T)。对理想气体来说，等温过程（3）的△H3=0。(2)生成物T,p1,V2（终态）反应物T,p1,V1（始态）生成物T,p2,V1（中间态）等温等容DU2=QVDH2等温DH3(3)等温等压DH1=Qp(1)△H1=△U2+△n（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

Qp=QV+△n

（g）RT

在等温条件下，若系统发生化学反应是在容积恒定的容器中进行，且不做非体积功的过程，该过程中系统和与环境之间交换的热量就是恒容反应热QV。在等温条件下，若系统发生化学反应是在压力恒定的容器中进行，且不做非体积功的过程，该过程中系统和与环境之间交换的热量就是恒压反应热Qp。25℃进行1mol下列反应Qp

与QV值是否一致？（1）C(s)+O2（g）=CO2(g)（2）CH4（g）+2O2（g）=CO2(g)+2H2O（l）（3）6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6（s）+6O2（g）（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)解：根据（1）△n=0,Qp=QV；（2）△n≠0,Qp

≠

QV；△n=-2（3）△n=0,Qp=QV；（4）由于没有气体参加反应，Qp=QV。2.4热化学—化学反应的热效应

化学反应热效应是指系统在不做非体积功的等温化学反应过程中放出或吸收的热量。化学反应热效应简称为反应热。

化学反应的热效应与系统中发生的物质的量有关，为了确切地描述化学反应过程中系统热力学量的变化，引入一个新的变量—

反应进度(extentofreaction)ξ。测量和研究化学反应过程热效应的科学称为热化学。2.4.1反应进度

配平的化学反应方程式也叫做化学反应计量方程式。

B表示化学反应计量方程式中任一物质，νB是物质B的化学计量数，其单位为1。B若是反应物，νB为负值；B若是生成物，νB为正值。

反应进度是描述化学反应进行程度的物理量。反应进度的定义式：读作“克赛”。

化学进度ξ与选用的物质无关，与物质的量有相同的单位（mol）。t0时nB/mol3.010.000

t1时nB/mol2.07.02.0

t2时nB/mol1.55.53.0

t1时反应按化学反应计量方程式进行了一个单位的反应。t2时，。反应进度必须对应具体的化学反应计量方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)摩尔反应焓变

rHm

按所给反应式，进行ξ为1mol反应时的焓变为∆rHm，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

摩尔反应焓变的数值与所代表的化学反应式的写法有关。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),∆rHm(298.15K)=-285.83kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),∆rHm(298.15K)=-571.66kJ·mol-1摩尔反应热力学能变∆rUm按所给反应式，进行ξ为1mol反应时的热力学能变为∆rUm。

例2-3和2-4，已知Qp

（=△rHm），

求△rUm

。苯的燃烧反应：C6H6(l)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)在量热计(密闭容器)中，测得0.01molC6H6在25℃下燃烧，放出热量32.64kJ，求上述反应在25℃下反应的摩尔热力学能变和反应的摩尔焓变。解：已知QV

（→△rUm），

求△rHm

。2.4.2标准状态（StandardState）

热力学性质依赖物质所处的状态。为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。标准状态简称标准态，用右上标“Ө”表示标准态。

气体的标准态：在指定的温度下，压力为pӨ有理想气体性质的纯气体。固体或液体的标准态：在指定温度下,压力为pӨ的纯固体或纯液体。溶质的标准状态：处于水溶液中的溶质，其标准态是指在压力为pӨ，活度（校正浓度）等于1mol·kg-1（作为近似，可用溶质的质量摩尔浓度为1mol·kg-1代替，又因溶液密度近似为1kg·dm-3，所以又近似为其物质的量浓度为1mol·dm-3来代替），并具有理想稀溶液（无限稀释溶液）性质的状态。标准态对温度没有作出规定，即物质每一个温度T下都有各自的标准态。2.4.3热化学方程式

反应中的各组分均处在温度T的标准状态下，其摩尔反应焓变就称为该温度下的标准摩尔反应焓变(standardmolarenthalpyofreaction)，以∆rHmӨ(T)表示。

aA+

bB

T，p

组成恒定，混合态

yY+

zZ

T，p

组成恒定，混合态

aA

T，pӨ

纯物质标准态

bB

T，pӨ

纯物质标准态

yY

T，pӨ

纯物质标准态

zZ

T，pӨ

纯物质标准态++

aA+bB→yY+zZ

∆rHmӨ

与相同温度T下的∆rHm

（实际反应的焓变）有定量关系，且多数情况下∆rHmӨ=∆rHm

（理想气体）或∆rHmӨ

≈∆rHm

。讨论∆rHmӨ

的计算是有意义的。

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

温度为298.15K，各物质处于标准态，反应进度为1mol时，放热571.66kJ.mol-1。。书写热化学方程式应注意：

（1）写出该反应的计量方程式，计量方程式不同其热效应也不同。

（2）标明反应的温度和压力。标准态时等压热效应用∆rHmӨ(T)

表示。

（3）应标明物质的聚集状态；用g、l、s分别表示气、液、固（注明晶态）。

物质是溶液，需注明浓度,用aq表示水溶液。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),2H2(g)+O2(g)＝2H2O(l),聚集状态不同，∆rHmӨ不同。化学计量数不同，∆rHmӨ不同。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

盖斯定律：任何一个化学反应，在不做非体积功和处于等压或等容的情况下，不管是一步完成还是分几步完成，其化学反应的热效应总值相等。2.4.4盖斯定律

盖斯定律是热力学状态函数变化的必然结果：反应焓变△H和△U是状态函数的变化，只与反应的始态、终态有关，而与反应途径无关。C(石墨）+O2,T,pCO2(g),T,pCO(g)+1/2O2(g)

,T,p等温，等压，不做非体积功条件下：等温，等容，不做非体积功条件下有类似关系。=Qp,1=Qp,2=Qp,3

利用盖斯定律，可以帮助我们计算一些难以用实验方法测定的反应热。根据盖斯定律，热化学方程式可以像代数方程式一样处理。如果一个化学反应可以由其他化学反应相加减而得到，则在非体积功为零时,这个化学反应的热效应也可由这些化学反应的热效应相加减而得到。

应用盖斯定律进行热力学计算应注意：（1）若某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；（2）在应用盖斯定律计算过程中，要消去某同一物质时，不仅要求该物质的种类相同，而且其物质的聚集状态也要相同，否则不能相消。已知25℃时(1)(2)求下列反应在25℃时的反应热。(3)解：2×反应式(1)得反应式(4)：反应式(4)-反应式(2)得反应式(5)：反应式(5)移项即是所求的反应式(3)，所以(4)(5)用盖斯定律计算反应的摩尔反应焓变1.标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)

在指定温度T和标准态下，由参考状态的单质生成一摩尔β相态化合物B时反应的焓变，称为该化合物B（β）在温度T的标准摩尔生成焓，符号为。

C(石墨，)＋O2(g，)＝CO2(g，

)

（298.15K）=-393.513kJ·mol-1

(CO2,g，298.15K)=-393.513kJ·mol-12.4.5热化学基本数据与反应焓变的计算

由标准摩尔生成焓的定义可知：在标准状态下，参考态单质的标准摩尔生成焓均为零。一些物质的标准摩尔生成焓的数据见附录B。T=298.15K及下时标准摩尔生成焓为零的单质：

碳（石墨）

硫（正交）

氧（O2

）氢（H2）不为零的单质：碳（金刚石）硫（单斜）氧（O3

）氢（H）

参考态的单质一般是该温度、标准压力下最稳定的单质。个别情况,习惯参考的状态的单质并不是最稳定的,如白磷。（白磷不如红磷稳定。）反应物生成物单质（参考态单质）通过生成焓计算化学反应的摩尔焓变

（T）

（T）=-RP根据盖斯定律：对于任何一个化学反应：

νB为化学计量数，对反应物取负值，生成物取正值。计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。解：由附录2查得各物质的标准摩尔生成焓如下：

物质CH4(g)CO2(g)

H2O(l)O2(g)△fHmӨ(298.15K)/(kJ·mol-1)-74.4-393.51-285.83

0利用标准摩尔生成焓计算摩尔反应焓变

C(石墨,)＋O2(g,

)＝CO2(g，

)△rHmӨ

=△cHmӨ

(C，石墨，298.15K）2.标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)

在温度T及标准态下，1molβ相态的物质B完全燃烧时的反应焓变称为该物质在温度T时的标准摩尔燃烧焓，用符号

表示。

所谓完全燃烧是指被燃烧的物质中的碳、氢、硫完全转变成CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)。

一些物质的标准摩尔燃烧焓的数据见附录C。CO2(g)、H2O(l)、SO2