大学化学 第四章 溶液中的离子平衡-4

大学化学第4章溶液中的离子平衡1.实验目的2.实验原理3.仪器和药品4.实验内容5.数据记录（表格）与处理6.思考题预习报告和实验报告写在一份报告纸上。实验七实验内容2.3.4.不为实验内容。

实验课(材化学院一楼)带预习报告。预习有效数字及其运算（289页）。打扫卫生计入成绩。22.1.酸的共轭碱HCNCN-+H+H3AsO4

H2AsO4-+H+HNO2NO2-+H+HFF-+H+H3PO4H2PO4-+H+HIO3IO3-+H+[Al(OH)(H2O)2]2+[Al(OH)2(H2O)]++H+[Zn(H2O)6]2+[Zn(OH)(H2O)5]++H+碱的共轭酸HCOO-+H+HCOOH

ClO-+H+HClOS2-+H+HS-CO32-+H+HCO3-HSO3-+H+H2SO3P2O74-+H+HP2O73-C2O42-+H+HC2O4-11.0.010mol/dm3NaNO2溶液中H+浓度为2.1×10-8mol/dm3，计算NaNO2的水解常数和HNO2的KaӨ。解:

NO2-+H2O→OH-+HNO2

初始浓度/（mol/dm3）0.010平衡浓度/（mol/dm3）0.010-xxx

设OH-浓度为x

mol/dm3。4.5配位化合物的解离平衡1704年德国人Diesbach合成并作为染料和颜料使用的普鲁士蓝是最早有记载的配合物。通常认为配位化学始于1798年法国化学家Tassaert发现了CoCl3·6NH3。

1893年A.Werner提出了配位理论，被看作是近代配位化学的创始人。

中心离子(或原子)与一定数目的配位体（负离子或中性分子），以配位键结合形成的复杂离子或中性分子，称为配离子（coordinationion)或配合分子。中性配合分子（如[Ni(CO)4]）或含有配离子的中性化合物（如[Cu(NH3)4]SO4）称为配位化合物（coordinationcompound）。4.5.1配位化合物的基本概念配位键：中心离子、原子提供空轨道，配体提供孤对电子形成的化学键。2Cu2++SO42-+2NH3+2H2O→Cu2(OH)2SO4↓+2NH4+Cu2(OH)2SO4+2NH4++SO42-+6NH3→2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O向天蓝色的硫酸铜溶液中滴加适量的氨水溶液，可观察到浅蓝色的沉淀：当氨水过量时，沉淀消失，出现深蓝色溶液：这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨合铜(Ⅱ)晶体，一种配位化合物。配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体

内界（配离子）配合物外界配位体个数配位原子中心离子配位体

内界（配离子）配合物外界配位体个数配位原子K3[Fe(CN)6]

[Fe(CN)6]3-、[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-等为配离子，由它们组成的中性分子K3[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO4、[Co(NH3)6]Cl3、K2[HgI4]

则称为配合物。方括号内为内界。

不是所有配合物都有内外界之分，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]等配合分子。一、中心离子（或原子）

在配合物中，接受配位体孤对电子的离子或原子，称为中心离子（原子），也称为配合物的形成体。常见的中心离子（原子）是过渡元素的离子或原子。二、配位体

在配合物中，提供电子对的负离子或分子，称为配位体(ligand)。在配体中，直接与中心离子或原子相联结的原子称为配位原子，配位原子的共同特点是：都含有未成键的孤对电子,电负性较大。

根据配位体中配位原子的数目，把配位体分为两类：（1）单齿配位体含有一个配位原子的配位体。:NH3、H2O:、:F-、:Cl-、:Br-、:I-、:CN-、:CO、:SCN-、:NCS-、:OH-、

:NO2-（2）多齿配位体有两个或两个以上配位原子的配位体。多齿配位体与中心离子形成环状结构，这类配合物为螯合物。例如[Cu(en)2]2+,：NH2-CH2-CH2-H2N：

(乙二胺，en)（二乙二胺合铜（Ⅱ）离子）[Ca(EDTA)]2-（乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）离子，EDTA合钙（Ⅱ）离子）(乙二胺四乙酸根)乙二胺四乙酸（EDTA

)，简写为H4Y。常用它的二钠盐，Na2H2Y·,也简称EDTA。CCOOOCu[Cu(C2O4)2]2-

二草酸根合铜（Ⅱ）离子2+O--O-O-CCOO二草酸根合铜（Ⅱ）酸钾晶体

如果配合物中的配位体有多齿配位体时，配位数不等于配位体数。例如：[Cu(en)2]2+中铜的配位数不是2，而是4。三、配位数

直接与中心离子结合的配位原子的数目，称为该中心离子的配位数。

如果配合物中的配位体全是单齿配位体时，则配合物的配位数等于配位体的数目。例如[Cu(NH3)4]2+中，铜的配位数是4。影响配位数大小的因素（1）中心离子电荷（2）中心离子半径（3）配位体半径（4）配体的浓度（5）温度四.配离子的电荷1.配离子的电荷等于中心离子与所有配位体电荷的代数和，与外界离子电荷的绝对值相等，符号相反。2.在中性配合物里，中心离子与配位体电荷的代数和等于零。指出配合物的中心离子、配离子电荷数、配位数、配位体。

Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠

Ag+、-3、2、S2O32-

[PtCl2(NH3)2]二氯•二氨合铂（Ⅱ）Pt2+、0、4、Cl-NH3

[CoCl(NH3)en2]Cl2配位数1+1+2×2=6配位体Cl-NH3en4.5.2配位化合物的命名

配位化合物的命名与一般无机化合物命名原则相似。通常是按配位化合物的分子式从后向前依次读出它们的名称。①配合物的外界是一个简单的负离子(如Cl-)，则称某化某；若是一个酸根，则称某酸某；命名在前。[Co(NH3)6]Cl3

(三)氯化六氨合钴（Ⅲ）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）②若外界是一个阳离子，则命名在后。H2[PtCl6]六氯合铂（Ⅳ）酸Cu2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸亚铜配合物的外界命名顺序配合物的内界命名顺序阴离子配位体-中性分子配位体-合-中心离子（或原子）。在配体前面用汉字表明其个数，中心离子或原子后面用罗马字表明其氧化态。不同配体之间用“•”隔开。[Cr(H2O)5OH](OH)2

氢氧化一羟基•五水合铬(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)[CoCl(NH3)en2]Cl2(二)氯化一氯•一氨•二乙二胺合钴（Ⅲ）

(1)多种配体时，先无机配体，后有机配体；(2)先离子配体，后中性分子配体。

无机配体有机配体分子分子离子列出配体顺序：K[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基•二氨合钴（Ⅲ）酸钾配位体在配位化合物中有专门的名称CO

羰基-OH羟基-NO2硝基-NH2氨基(3)

同类配体可按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如[Co(NH3)5H2O]Cl3，命名为氯化五氨•水合钴（Ⅲ）；(4)

同类配体的配位原子也相同，含较少原子个数的配体在前，如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl，命名为氯化硝基•氨•羟胺•吡啶合铂（

Ⅱ

）；(5)

配位原子相同，配体中原子个数也相同，则按与配位原子直接相连的原子的元素符号的英文顺序排列，如[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]，命名为氨基•硝基•二氨合铂（

Ⅱ

）。五条中后一条以前一条为基础。

很多配合物相对属于强电解质，在水溶液中完全解离成配离子及另一阴（阳）离子。

配离子为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在水溶液中较难解离成简单离子。4.5.3配合物的稳定常数与不稳定常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，加BaCl2溶液，会产生BaSO4白色沉淀；加少量NaOH溶液，得不到Cu(OH)2沉淀；加Na2S溶液，可得到黑色CuS沉淀。配离子在水溶液中发生解离：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

=10-13.32

值越大，表示配离子愈易解离，即配离子愈不稳定。所以又称为配离子的不稳定常数，以表示。

如果在Cu2+溶液中加氨水，生成[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

称为配合物的稳定常数(stabilityconstant)，一般地，配合物的稳定常数越大，配合物在水溶液中的稳定性越大。=1或=1013.32

配合物的解离是分步进行的，每一步都有相应的不稳定常数。[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

=10-2.30[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3

=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

=10-4.31各级解离平衡相加，得到总的解离平衡：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

＝×××配合物的形成也是分步进行的，每一步都有相应的稳定常数，且有：

＝×××=1013.32

×=1例4-19c/(mol·dm-3)0.1x2.0例4-21c/(mol·dm-3)x0.10.1计算中心离子的浓度

在用K稳ө比较配离子的稳定性时，配离子组成类型必须相同才能比较，否则会出错误。例如，[CuY]2-和[Cu(en)2]2-的K稳ө

分别为6.0×1018和4.0×1019，表面看来，似乎后者比前者稳定，事实恰好相反，这是因为前者是1:1型，后者是1:2型。对于不同类型的配离子，只能通过计算金属离子浓度来比较它们的稳定性。29.1.0dm3c(Y4-)=1.1×10-3dm-3的溶液中加入1.0×10-3molCuSO4,请计算该平衡溶液中的自由铜离子浓度c(Cu2+)。若用1.0dm3c(en)=2.2×10-2dm-3的溶液代替Y4-溶液，结果又如何？K稳ө

(CuY2-)=6.0×1018和K稳ө

{[Cu（en）2]2+}=4.0×1019解：Cu2++Y4-[CuY]2-初始浓度/(mol·dm-3)1.0×10-31.10×10-20平衡浓度/(mol·dm-3)x1.10×10-2-1.0×10-3+x1.0×10-3-xCu2++2en[Cu(en)2]2+初始浓度/(mol·dm-3)1.0×10-32.20×10-20平衡浓度/(mol·dm-3)y2.20×10-2-2×1.0×10-3+2y1.0×10-3+y[CuY]2-比[Cu(en)2]2+稳定。4.5.4配合平衡的移动4.5.4.1沉淀-溶解平衡与配位平衡的相互影响（1）配合物的生成对难溶化合物溶解度的影响金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增加。例：欲使0.1molAgBr溶于1dm3Na2S2O3溶液，所需Na2S2O3的最低浓度是多少？解：AgBr(s)+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-

0.1×0.1/(x-0.2)2

=15.52x=0.225

c0(Na2S2O3)=0.225mol·dm-3反应前

x平衡时x-0.20.10.1设最低浓度为xmol·dm-3沉淀溶解例4-20计算AgBr固体在1.00mol·dm-3Na2S2O3中的溶解度，并求500cm3该溶液可溶解AgBr固体多少克。解：设此时AgBr的溶解度为x,解离平衡时AgBr(s)+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-初始浓度/(mol·dm-3)1.0000平衡浓度/(mol·dm-3)1-2xxx0.44×0.5×188g=41.4g金属难溶盐在配体溶液中的溶解度（2）难溶化合物的生成对配合物稳定性的影响在配位平衡体系中，加入一种能与中心离子形成难溶盐的沉淀剂，随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度减小，从而引起配位平衡向解离的方向移动。

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3CuS+S2-[Cu(NH3)4]2++S2-CuS(S)+4NH3

S2-争夺Cu2+的能力，决定于Kspө(CuS)和S2-的浓度；NH3争夺Cu2+的能力，取决于K稳ө

[Cu(NH3)4]2+和NH3的浓度。当配离子的稳定性差（即K稳ө较小），而沉淀物的溶解度小（即Kspө