大学化学 第一章 物质的聚集状态-2

第一章物质的聚集状态

配合物名称、中心离子、配离子电荷数、配位数、配位体

Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠、

Ag+、-3、2、S2O32-[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)、Ni、0、4、CO[PtCl2(NH3)2]二氯•二氨合铂(Ⅱ)、Pt2+、0、4、Cl-NH3[CoCl(NH3)en2]Cl2二氯化一氯•一氨•二乙二胺合钴(Ⅲ)

Co3+、+2、6、Cl-NH3en

先无机配体，后有机配体；先离子配体，后中性分子配体。

24.(1)AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-2Cu2++SO42-+2NH3•H2O

Cu2(OH)2SO4↓+2NH4+

Cu2(OH)2SO4+2NH4+

+6NH3•H2O

2[Cu(NH3)4]2++SO42-+8H2O(4)[Cu(NH3)4]2++S2-

CuS↓+4NH3(2)P225(3)上面的反应式加28.溶液中加入的［Cu2+］=0.001

mol·dm-3,

因{Cu(NH3)4]2+}=2.1

1013很大，故假定反应生成配合物。设自由铜离子浓度x，则氨及配合物平衡浓度分别为0.072-4（0.001-x）+x；0.001-x。作近似计算：KӨ=2.11013=0.001/(0.0684x)得x=2.2310-12。此溶液中，[Cu2+]·[OH-]2=2.2310-12

（10-5）2=2.2310-22﹤Ksp

Ө,故无沉淀生成。30.解：设[Ag(NH3)2]+的初始浓度为3.0×10-3mol/dm3,平衡时有xmol/dm3解离。

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3初始

3.0×10-30y平衡3.0×10-3-xx2x+y

Ag++Br-AgBr平衡x3.0×10-3

3.0×10-3x=KspӨ=5.35×10-13,x=1.783×10-10x·

(2x+y)2/(3.0×10-3-x)=1/K稳Ө=1/1.12×107

xy2/3.0×10-3=1/1.12×107,y=1.226mol/dm3则NH3的最小浓度为1.226+2×3.0×10-3

=1.23mol/dm330.解：所需NH3的最低浓度是xmol·dm-3AgBr(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Br-

(3.0×10-3)2/(x-3.0×10-3×2)2

=5.99×10-6x=1.23反应前

x平衡时x-3.0×10-3×23.0×10-33.0×10-3

沉淀溶解

解：在体积改变后，K[Ag(CN)2]起始浓度为0.1mol·dm-3，KI起始浓度为0.033mol·dm-3。

设平衡时Ag+的浓度为xmol·dm-3。

[Ag(CN)2]-Ag++2CN-初始0.1

00平衡(0.1-x)

x2x

x•(2x)2/(0.1-x）=1/1.0×1021x=2.92×10-8mol•dm-3

Q=2.92×10-8×0.033=9.64×10-10>

所以有AgI沉淀产生。=1.5×10-1631.沉淀生成（26,28，31）解：由于体积改变，各组分的浓度为K[Ag(CN)2]起始浓度为0.075mol•dm-3，KI起始浓度为0.025mol•dm-3，KCN起始浓度为0.025mol•dm-3。设平衡时Ag+的浓度为xmol•dm-3。

[Ag(CN)2]-Ag++2CN-初始0.075

00.025平衡(0.075-x)

x2x+0.025x•(2x+0.025)2/(0.075-x）=1/1.0×1021x=1.2×10-19mol•dm-3Q=1.2×10-19×0.025=3.0×10-21<=1.5×10-16所以，没有沉淀产生。1.（3）MnO42-

MnO2+MnO4-(酸性介质)解:MnO42-

MnO2MnO42-

MnO4-+2e–+4H++2H2O+e–

1)

2)3MnO42-+4H+

MnO2+2MnO4-+2H2O

配平（2）ClO3-+MnO2

Cl-

+MnO42-(碱性介质)解:ClO3–

Cl-MnO2

MnO42-+6e–+3H2O+6OH–+2e–

1)

3)+2H2O+4OH–ClO3–+Cl-+3H2O+3MnO2

3MnO42-+6OH–(2)Pb(s)|PbSO4(s)|SO42－[c(SO42－)]‖Cu2+[c(Cu2+)]|Cu(s)负极Pb(s)+SO42－[c(SO42－)]→PbSO4(s)+2e－正极Cu2+[c(Cu2+)]+2e－→Cu(s)总Pb(s)+SO42－[c(SO42－)]+Cu2+[c(Cu2+)]→PbSO4(s)+Cu(s)2.写各电极上的反应和电池反应

（3）Pt

|

H2[p(H2)]|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)|Pt负极H2[p(H2)]+2OH－(aq)→2H2O(l)+2e－正极HgO(s)+H2O(l)+2e－→Hg(l)+2OH－(aq)总HgO(s)+H2[p(H2)]→Hg(l)+H2O(l)

(4)Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq)|Cl2[p(Cl2)]|Pt负极2Hg(l)+2Cl－(aq)→Hg2Cl2(s)+2e－正极Cl2[p(Cl2)]+2e－→2Cl－(aq)总2Hg(l)+Cl2[p(Cl2)]→Hg2Cl2(s)

如果电极反应中有H+或OH-的参与，改变介质的酸度，电极电势随之改变。-E-pH图(P137)

以电极电势E为纵坐标，pH值为横坐标，将某一电对的电极电势随pH值变化的情况用图表示出来，这种图称为E-pH图。水的E-pH图

水是应用广泛的一种溶剂。考察水溶液中所进行的氧化还原反应时，注意溶剂水本身的氧化还原性质是十分必要的。

氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性等问题十分重要。

(1)水作为氧化剂，被还原，放出氢气2H2O+2e－

H2(g)+2OH－H2O/H2-0.828V（298.15K，p(H2)=100kPa）水的氧化还原性与下面的两个电对的电极反应有关。(2)水作为还原剂,被氧化，放出氧气O2+4H++4e-2H2OO2（298.15K时）F-稳定Na+稳定Eө(F2/F-)>Eө(O2/H2O)Eө(H2O/H2)>Eө(Na+/Na)Na不稳定F2不稳定水的E-pH图Eө(O2/H2O)>Eө(Br2/Br-)>Eө(H2O/H2)Br2稳定Br-稳定2F2+2H2O=4HF+O22Na+2H2O=2Na++2OH-+H2

对于电极反应中无H+和OH-参与或生成的电对，在研究的pH范围内，其电极电势E不随溶液pH而变化，因此它们的E-pH图是斜率为0的直线。例如Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)当E-pH图出现拐点时，意味着生成新的物质。例如Fe3+/Fe2+在酸性水溶液中稳定在0.77V，但是当pH升高时，生成沉淀,Fe(OH)3/Fe(OH)2。习题4用能斯特方程和电对的E-pH图讨论。12.（1）标准状态下正极：1/2Cl2(100kPa)+e-

→Cl-(1mol·dm-3)负极：1/2Cu→1/2Cu2+(1mol·dm-3)+e-（2）非标准状态下正极：2H+(0.01mol·dm-3)+2e-→H2(90kPa)负极：Cu→Cu2+(0.1mol·dm-3)+2e-负极：Cu+2e-

→Cu2+(0.1mol·dm-3)正极：2H+(0.01mol·dm-3)+e-

→H2(p=90kPa)

化学反应的摩尔吉布斯函数变为反应的吉布斯函数随反应进度的变化率，折合为进行单位反应进度引起的吉布斯函数变化为ΔrGm。ΔrGm是T，p及反应系统组成的函数。恒温恒压可逆过程中，可逆电池体系是封闭体系。在等温等压下，一个巨大可逆电池放出zmole的电量时，电池内发生1mol化学反应，化学反应的ΔrGm就是放电过程中电池的Gibbs函数变。所谓巨大电池，是放电之后，进行单位反应进度时，电池各物质的浓度等状态变化可以忽略。(mol电子)·(mol反应)-196485C·

（mol电子）-1J·(mol反应)-1VC为J/V。反映总反应式中电子转移的情况ΔrGm计算各物种处于标准状态:9.反应MnO2+4HClMnCl2+Cl2+H2O在标准状态时能否向右进行。HCl的浓度为12mol•dm-3(c(Mn2+)=1.0mol•dm-3，p(Cl2)=100kPa)时,反应能否向右进行？解：负极2Cl-

Cl2+2e-正极MnO2+4H++2e-

Mn2++2H2OPt(s)︱Cl2(g)︱Cl-(aq)‖H+(aq)，Mn2+(aq)︳MnO2(s)︳Pt(s)所以在标准状态时，二氧化锰不能将氯离子氧化成氯气。c(Mn2+)=1.0mol·dm-3p(Cl2)=100kPa正极MnO2+4H++2e-

Mn2++2H2OHCl浓度同时影响着正极和负极的电势。Pt(s)︱Cl2(g)︱Cl-(aq)‖H+(aq)，Mn2+(aq)︳MnO2(s)︳Pt(s)MnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O负极：2Cl

Cl2(g)+2e

晶体的特征：(1)具有规则的几何外形固体可分为晶体（crystallinesolid）与非晶体。食盐石英1.5固体非晶体又称无定形体。(2)有固定的熔点晶体受热到熔点温度，晶体完全转化为液态。

而非晶体则无一定熔点。加热时非晶体先软化成粘度很大的物质，最后成为流动性的熔体。(3)各向异性

一块晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热导电性、机械强度等，从晶体的不同方向去测定时，常常是不同的。而非晶体显各向同性。

组成晶体的微粒按照一定的规则在三维空间作周期性排列。由于晶体内部质点有规律周期性的排布，才使晶体具有整齐、规则的几何外形；由于在不同方向上，微粒排列方式不同，导致晶体的各向异性。

非晶体物质内部没有周期性的结构规律。1.5.1晶体的内部结构NaCl晶体抽象为点阵

把晶体中规则排列的微粒抽象为几何中的点，称为结点（晶体中的周期性重复单元，用一个抽象的点表示）

。这些结点的总和称为空间点阵。

沿着三维空间的方向，把点阵中各相邻的点按照一定的规则连接起来，就可得到描述晶体内部结构的具有一定几何形状的空间格子，称为晶格。

表现晶格结构特征的最小重复单位（或基本单元）称为晶胞。晶胞的大小、形状和组成决定了晶体的结构和特征。Cl-Na+

配位数：