第三章催化剂失活

第3章催化剂失活化学化工学院李春义DeactivationofCatalysts催化剂在使用过程中，活性会慢慢下降，这种现象称为催化剂失活。不同过程用的催化剂不同，失活速率千差万别。重油催化裂化，催化剂在几秒之内丧失大部分活性，需立即再生；加氢裂化用的NiMo／分子筛催化剂和乙苯脱氢用的铁系催化剂，活性可维持几年。如何减缓催化剂失活，以及催化剂活性变化对反应的转化率、选择性会造成怎样的影响，是反应器设计与操作中必须考虑的问题。催化剂的失活可能是物理变化过程，也可能是化学变化过程，也可能两者兼而有之。概述催化剂失活机理中毒（Poisoning）结焦（Coking）烧结（Sintering）固体相态的变化（Solid-statetransformation）其它机理（Othermechanisms）催化剂失活机理－－中毒少量毒物与催化剂活性组分发生化学作用引起催化剂失活，称为中毒。中毒可能是阻碍活性位对其它物种吸附的几何效应（Geometriceffect），也可能是改变了活性位对其它物种吸附能力的电子效应（Electroniceffect），也可能是从根本上改变了活性位的化学性质。中毒可能是可逆的（暂时失活），也可能是不可逆的（永久性失活）。H2O、O2和COx引起的合成氨Fe3O4/K2O/A2O3催化剂的失活，为可逆中毒。工业上多数中毒均为不可逆的。催化剂失活机理－－中毒中毒可能是选择性中毒，也可能是非选择性中毒。如果活性越强越容易中毒，则为选择性中毒。如果中毒与活性位的活性强弱无关，呈均匀中毒状态，催化剂失活与毒物的量为线性关系，则为非选择性中毒。中毒不仅仅影响催化剂的活性，也可能影响催化剂的选择性。如Pt重整催化剂被碱性氮化物中毒后，反应的选择性将受到影响。不同筛分FCC待生剂的XRD谱图（a~e分别对应的平均粒径为<3、36、63、85和127mm的待生剂）催化剂失活机理－－中毒原料含0.32％水蒸气无水蒸气450oC，10MPaFe2O3/K2O/Al2O3在合成氨反应中，原料中含少量的水蒸气即可造成催化剂的中毒。原料中不含水后，催化剂活性可以恢复。水蒸气的中毒作用为可逆的。催化剂失活机理－－中毒过程反应催化剂主要毒物甲烷蒸气重整CH4＋H2O

＝CO＋3H2Ni负载在铝酸钙或耐热氧化铝上。S、As和Pb的化合物，卤素元素。CO水汽变换反应CO＋H2O

＝CO2+H2高温：Cr2O3／Fe2O3低温：CuO/ZnO/Al2O3S和含硫化合物、含P化合物、氯化物和烯烃。合成氨3H2+N2

＝2NH3Fe3O4/K2O/CaO/Al2O3S、P、As化合物、卤素、COx、O2和H2O。乙烯氧化2C2H4＋O2

＝2C2H4OAgO／耐热氧化铝（含Ag15％）硫化物、二烯烃和炔烃苯加氢C6H6＋3H2

＝C6H12RaneyNi硫化物SO2氧化2SO2＋O2

＝2SO3V2O5/K2O/硅藻土氟化物、氯化物、Te（碲）和As催化剂失活机理－－中毒过程反应催化剂主要毒物催化重整脱氢、异构化、环化、加氢裂化生产芳烃或高辛烷值汽油双功能催化剂Pt／Al2O3As、Cu、Pb和硫化物，过量的水、有机氮化物和CO。加氢裂化加氢、裂化和异构化Ni/W/分子筛或无定形硅酸铝有机碱。催化裂化分子筛催化剂碱性化合物、Ni和V等重金属。甲醇氧化2CH3OH＋O2

＝2HCHO＋2H2OAg催化剂Fe、Ni和羰基化合物。汽车尾气转化Pt、Pd催化剂Pb、P和Zn等。丁烷氧化制顺酐2C4H10＋7O2

＝

2C4H2O3+8H2OV2O5As催化剂失活机理－－中毒某些催化剂对毒物非常敏感，如催化重整中的Pt催化剂和甲烷水蒸气重整中的Ni催化剂，百万分之一的硫化物即可造成催化剂的中毒。对这种情况，往往要加保护反应器以脱除反应物中的毒物。催化剂的中毒往往从催化剂床层的入口开始，因而适当增加催化剂的装量，可以延长反应器的操作周期。MethanationactivityofNiandRucatalystreducedbyH2Sintherangeof15-100ppbNiRu1.01X10-20.11X10-31X10-4020406080100Steady-StateActivityH2SConcentration,ppb催化剂失活机理－－中毒可以利用中毒来提高催化反应的选择性。在Pt-Re重整中，可以用S来中毒新催化剂的部分Pt活性位，以降低新催化剂过高的加氢脱氢活性，减少加氢裂化反应。在Ag催化剂催化的乙烯氧化制环氧乙烷反应中，为了减少深度氧化产物CO2和H2O的生成，可以在原料中加入微量的二氯乙烷，中毒造成副反应的活性位，环氧乙烷的选择性可以从60％提高到70％，而生成环氧乙烷的反应速率不受影响。XRDpatternsofreducedAgcatalystssupportedona-Al2O3andHMS-1(Agloading:9wt.%).催化剂失活机理－－中毒对于VIIIB(Fe,Ru（钌）,Os（锇）,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt)和IB(Cu,Ag,Au)的金属催化剂，典型的毒物是含有VA(N,P,As,Sb（锑）)和VIA(O,S,Se（硒）,Te）族元素的金属。任何具有适宜的电子结构（如未被占据的空轨道或孤对电子）和具有不饱和键（如CO、烯烃和炔烃等）可看作是潜在的毒物。当As以AsH3的形式存在时，对加氢反应中的Pt催化剂具有非常强的毒性，而对用于H2O2分解的Pt催化剂的活性没有影响，其主要原因是As被氧化成了AsO43－的形式。对于元素S，其毒性强弱顺序为H2S>SO2>SO42－。与金属催化剂相比，氧化物催化剂具有相对较强的抗中毒能力。酸性催化剂（如催化裂化催化剂）通常的毒物为碱性物质，如碱金属或碱性氮化物。非酸性的氧化物催化剂的毒物一般为Pb、Hg、As和Cd（镉）等，这些元素与催化剂活性组分反应，造成催化剂永久性是活。催化剂失活机理－－中毒降低原料中毒物的含量。如加氢脱硫，用ZnO脱H2S，用硫化的活性炭脱Hg，用碱化的氧化铝脱HCl，用甲烷化的方法脱COx，……选择适宜的催化剂配方，如在甲醇合成与低温变换反应Cu催化剂中添加ZnO，可提高催化剂的抗硫中毒的能力。.改变催化剂的表面积、孔径分布和颗粒的大小，也可以改变催化剂的抗中毒能力。选择适宜的操作条件。对于蒸气重整用的Ni/Al2O3

催化剂，在500oC操作0.01mg/g的S就可以造成催化剂中毒，而在800oC操作5mg/g的S才能造成催化剂中毒。添加适宜的助剂，如在催化裂化催化剂中加入金属钝化剂可提高催化剂抗Ni和／或V中毒的能力。减少催化剂中毒的方法：催化剂失活机理－－中毒Al,SiandVareinred,blueandgreen,respectively.40%USY/20%SiO2/40%Gaolin40%USY/20%SiO2/15%Gaolin/25%Al2O35000mg/gV5000mg/gVF.V.Pinto,A.S.Escobar,B.G.deOliveira,Y.L.Lam,H.S.CerqueiracB.LouisdJ.P.Tessonnier,D.S.Su,M.M.Pereira.TheeffectofaluminaonFCCcatalystinthepresenceofnickelandvanadium.AppliedCatalysisA:General388(2010)15–21.Vanadiumwashomogeneouslydistributedinthecatalystwithoutalumina,whileinthepresenceofaluminathemappingresults(SEM-EDS)indicatesomeareasofhighervanadiumconcentration.催化剂失活机理－－结焦对于烃等的催化反应，在催化剂上形成的含碳的沉积物造成的催化剂失活，称为结焦。结焦可能覆盖了催化剂的活性位，造成失活。结焦可能堵塞孔道，造成失活。结焦失活的催化剂上，焦炭或碳的含量可高达15～20wt%。PoreblockingCoveringactivesitesPorouscatalyst催化剂失活机理－－结焦焦炭（coke）和碳（carbon）应用起来具有随意性，严格来讲是有区别的。CO歧化(2CO=CO2+C)生成的，为碳（carbon）。焦炭(coke)一般是指烃类的裂化(crackingordecomposition)或缩合(condensation)反应中形成的催化剂上的沉积物。CO歧化形成的碳的形式多种多样，如吸附的原子碳Ca，无定形碳Cb,蠕虫状碳Cv,Ni体相中的碳Cg,晶体形态的石墨碳Cc。在蒸气重整反应中，有包覆炭（CnHm低温聚合产物）、丝或须状碳（C扩散进入Ni的晶体中）和热解炭催化剂失活机理－－结焦CokeorcarbononNibasedcatalystSupportSupportSupportNiNiNiNiNiNiCokeorcarbon催化剂失活机理－－结焦氧化物催化剂上焦炭的形成（B酸催化）：烯烃脱氢烯烃聚合烯烃环化形成芳烃，进而形成稠环芳烃形成的焦炭的性质取决于反应温度、压力，年龄，原料的性质和反应产物。如果有烯烃等H的受体，焦炭的形成速率较快。焦炭在催化剂颗粒上不可能均匀分布。催化剂失活机理－－结焦优化催化剂的配方催化剂中添加碱性物质，如在Ni催化剂中引入Mg；引入其它组分，如Pt-Re/Al2O3

在减少焦炭形成方面优于Pt/Al2O3。选择适宜的操作条件在加氢脱硫中操作周期大致与氢分压的平方成正比；在高温条件下，有利于水蒸气脱除积炭，如甲烷水蒸气重整。减少焦炭形成的措施：催化剂失活机理－－烧结烧结是由高温引起的催化剂结构和性能的变化。烧结往往是不可逆的。催化剂活性表面积减小。在高温条件下g-Al2O3转化成a-Al2O3，比表面积降为原来的百分之一左右。无定形硅胶在高温条件下，尤其是在有钠离子等杂质的存在条件下，会转变成比表面积小得多的二氧化硅晶体。Ni和Pt等负载型金属催化剂，在高温条件下金属分散度会降低，导致活性下降。Sintering催化剂失活机理－－烧结对于负载型金属催化剂TransportingasphaseTransportacrossthesurface原子迁移晶体迁移催化剂失活机理－－烧结温度(低温条件下主要表现为晶体迁移，高温条件下主要表现为原子迁移)；气氛(氧化、还原或其它气氛)；金属与载体之间的相互作用(NiO/SiO2与Ni/SiO2,在O2中Pd可以稳定Pt)；添加剂；微晶的形状和大小、载体的粗糙度、孔径和杂质的含量等。影响烧结的主要因素：催化剂失活机理－－烧结0204060801000.51.0Dispersiont,hPt/alumina,923K0.6%Pt,O25%Pt,H20.6%Pt,H25%Pt,O2负载量不同，气氛的影响也不同。催化剂失活机理－－烧结CeO2和La2O3加入到汽车尾气转化器中，可以与载体产生很强的局部化学作用，从而起到“固定”贵金属的作用，减少烧结失活。氯化物：对于Cu基甲醇合成与低温变换催化剂，可造成严重的烧结；对于Pt/Al2O3催化剂，可以起到重新分散Pt的作用（氧氯化oxychlorination）。在Pt/Al2O3和Pd/Al2O3丁烷脱氢催化剂中引入Cu，Pt分散度降低而Pd分散度增大。汽车尾气转化器S.Veldurthi,C.H.Shin,O.S.Joo,K.D.Jung.PromotionaleffectsofCuonPt/Al2O3andPd/Al2O3catalystsduringn-butanedehydrogenation.CatalysisToday,2012,185:88-93.催化剂失活机理－－固体相态的转变在高温条件下，固体的晶相从一种形态转变成另一种形态。如g-Al2O3转变成d-Al2O3，比表面积将由150m2/g降低到~50m2/g。有些化合物会促进相态的转变。如V2O5、ZnO可促进TiO2由锐钛矿结构转变成金红石结构。锐钛矿四方晶体金红石六方晶体XRDpatternsofUSY/ZnO(ZnOcontent:15wt%)calcinedatvarioustemperatures:a:400oC,b:600oC,c:700oC,750oC,and800oC.ZnO:2q＝31.8,34.5,and36.2o

USY:2q＝6.1,15.7,and23.8o

催化剂失活机理－－固体相态的转变USY＋ZnO→ZnAl2O4＋Zn2SiO4Zn2SiO4:2q＝25.3,31.5,and34o；ZnAl2O4:2q＝31.2,37.0,and59.2o

XRDpatternsof3/2(wt)USY/ZnOsamples.a:calcinedat700oCfor6h,b:sample"a”furthercalcinedat800oCfor4h,c:sample“a”furthertreatedin100%steamat800oCfor4h.催化剂失活机理－－固体相态的转变活性相的流失活性组分的挥发:Cu转化成CuCl2,Ni和Ru形成挥发性的羰基化合物。用于乙炔与氯化氢加成反应的负载于活性炭上的氯化汞的流失。磨损:在流化床和移动床中都存在这种现象。活性组分的包埋

Pt／SiO2催化剂中Pt晶粒陷入SiO2中。催化剂失活机理－－其它机理覆盖或堵孔在加氢处理过程中，金属沉积在催化剂的外表面，造成催化剂孔道堵塞。在汽车尾气转化器中，来自润滑油中的P和Si化合物有可能覆盖贵金属活性位。催化剂失活数学模型催化剂失活速率较慢时，可用拟稳态的方法来描述反应器的行为。催化剂失活较快时，要准确描述反应器的行为，就必须知道在反应条件下催化剂活性的变化规律。建立催化剂失活数学模型，与其它模型相结合，可更准确地描述伴有催化剂失活的反应器内的行为。催化剂的活性可以定义为：其中若失活速率与反应温度和组成有关，则可表示成：其中

d-------失活活性级数

Ed------失活活化能

m------失活浓度级数催化剂失活数学模型Levenspiel对失活分成四类：平行失活、串联失活、并列失活和独立失活。催化剂失活数学模型－－不同形式的失活动力学方程平行失活串联失活独立失活，与浓度无关并列失活催化剂失活数学模型－－不同形式的失活动力学方程除了上述四种情况外，还有一种是反应物和产物都可造成催化剂失活，平行串联失活确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体这里考虑一级反应、一级失活的情况（反应速率以单位催化剂质量定义）：与两者之间的关系为：

WeightofthecatalystVolumeofthereactor若催化剂的初始活性为a0=1,这样确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体反应物的浓度受反应速率和失活速率控制，即使是不可逆反应，在无限长的时间内，反应物的浓度也不会降为零。当反应无限长时间时（t=∞)，剩余反应物的浓度与初始浓度之间存在代入反应速率方程，得减去取对数，得，得确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体如果失活很慢，CA

难以准确测定，因而W/V的值应选择得当。确定独立失活速率－－间歇固体、恒流率全混流将反应速率方程代入全混流反应器设计方程中，得

整理，得将代入，得移项后，取对数，得假定：反应条件随时间变化缓慢。在催化剂失活不是很快的条件下假定合理。确定独立失活速率－－间歇固体、变流率全混流在一全混流反应器中，为保持CA不变，因催化剂失活流率必须随时间慢慢减小，因而，这里的变量变为

t’和t。在进行独立失活动力学的研究中，变流率与恒流率实验相比，没有明显的优势。对于其它失活动力学的研究，这种方法非常有用，因为这样可以将C、T和a

三个变量转变成一次只考察其中的两个。确定独立失活速率－－扩散阻力对动力学的影响对于伴有催化剂失活的一级反应，有对于球形催化剂，效率因子为，其中确定独立失活速率－－举例t/h510152025303540xA0.570.530.520.500.480.450.430.41Summers等（J.Catalysis，1978，51：185）曾在固定床反应器中对汽车尾气转化Pd催化剂的失活进行了研究，得到的尾气中CO和CHx氧化的转化率随时间的变化数据，如下表所示：设反应为一级，催化剂按一级独立失活处理，确定实验条件下的失活速率常数。解：将实验用的固定床反应器看作是平推流，则根据平推流反应器的设计方程，有积分，得确定独立失活速率－－举例对于一级独立失活，有代入上页积分式中，得移项整理后取对数，得确定独立失活速率－－举例t/h510152025303540-lnln(1-xA)-0.170-0.281-0.309-0.367-0.425-0.514-0.576-0.639根据上表中的计算结果作图，可知－lnln(1-xA)与t之间为一直线，通过线性回归得到：解得独立失活的载流时间理论在各种失活动力学中，独立失活应用最广泛。其原因在于影响催化剂失活的原因众多，难以理清不同因素对催化剂失活的作用，因而无论在实验测定还是在数据处理方面，都有难以克服的困难。于是，只能将催化剂的活性与一定条件下的载流时间相关联。1945年Voorhies在研究重柴油催化裂化的催化剂失活时，将催化剂的活性与载流时间关联在一起：此后，许多研究者对该反应体系提出了多种关联关系。20世纪60年代，Wojciechowski等用载流时间理论将不同的关联关系统一起来。独立失活的载流时间理论－－基本方程假定在一次失活事件中，一个毒物分子将影响m个活性位，那么，失活速率可表示为：以活性位减少为特征的失活速率常数活性位的浓度造成催化剂失活的组分的浓度积分，得式中G和M均为失活参数，为独立失活的载流时间理论－－基本方程对反应物A，通用速率方程为：对活性位的反应级数与反应机理有关的函数根据Cs的表达式，有于是，＝k*，初始反应速率常数＝k，瞬时反应速率常数这样，失活指数。N<1，第一类失活；N=1，第二类失活；N>1，第三类失活。独立失活的载流时间理论－－三种失活类型催化剂失活较快时，工业上往往选用流化床或移动床反应器，以便于再生。但在实验室进行动力学研究，往往采用的是结构简单、操作方便的固定床反应器。由于固定床反应器中催化剂活性逐渐降低，固定床反应器的操作呈现时变特征。对于在固定床反应器中进行的如下简单反应：若催化剂发生独立失活，在任一瞬间，反应器出口转化率可表示为：独立失活的载流时间理论－－三种失活类型在操作周期tf内A的平均转化率为：令催化剂装量与操作周期内通过反应器的反应物量之比为p，则有b为比例常数。这样在温度一定的条件下，为常数。独立失活的载流时间理论－－三种失活类型A→BA＝BN<1，延长载流时间，转化率将达到1或平衡转化率。无定形硅酸铝催化裂化催化剂N＝1，延长载流时间，转化率将增大，只有p足够大，转化率才能趋近于1或平衡转化率。异丙苯分子筛催化剂裂解N>1，载流时间短，反应占主导，转化率将增大；载流时间长，催化剂失活占主导，转化率下降。分子筛催化裂化催化剂、p和tf关系图独立失活的载流时间理论－－三种失活类型对于串并联复杂反应体系，三种失活类型对固定床时均选择性影响不同。对如下反应体系：若催化剂的失活对各反应的影响是相同的，则反应可表示成：两式相除，得瞬时选择性仅与初始反应速率常数有关，与瞬时转化率存在一一对应关系。独立失活的载流时间理论－－三种失活类型瞬时选择性和瞬时转化率存在一一对应关系，但固定床反应器一定时间内的时均选择性和时均转化率之间不是一一对应关系，两者关系会落在左图所示的一定区域内。对应一个时均转化率，时均选择性都有一个最大值和一个最小值。对三类失活，最佳选择性曲线是在p趋于无穷时得到的，实际上就是瞬时选择性曲线。独立失活的载流时间理论－－三种失活类型第一类失活。最差选择性曲线在p趋近于零时得到。第二类失活。不同P值的随tf延长得到的时均选择性与转化率曲线终点构成最差选择性曲线。第三类失活。最佳和最差选择性曲线都是在p值趋于无穷时得到，tf短，得到最佳选择性曲线，tf长则得到最差选择性曲线。最佳选择性与最差选择性独立失活的载流时间理论－－三种失活类型Weekman等注意到采用固定床反应器评价催化裂化分子筛催化剂，往往实验室认为较好的，工业提升管上反而不如实验室效果差的，这种现象称为催化剂评价中的“陷阱”。朱开宏等利用独立失活的载流时间理论，通过大量的模拟计算，发现第一类失活和第二类失活最佳选择性曲线和最差选择性曲线靠得很近，也就是时均选择性和瞬时选择性很接近。对这两类失活，利用固定床评价结果可以很好地预测提升管反应器的结果。对第三类失活，时均选择性与瞬时选择性可能会有很大不同。为避免这种“陷阱”，只要保证评价时结果落在最佳选择性曲线上就可以了。结果落在最佳选择性曲线上时均转化率随载流时间的延长而增大，落在最差选择性曲线上时均转化率随载流时间的延长而减小。独立失活催化反应器的计算催化剂可视为独立失活，则其活性仅为载流时间的函数，因而只需将一定载流时间下的催化剂活性代入动力学方程，即可进行有关的计算。有一简单反应A→B在平推流反应器中进行，反应为2级，考虑催化剂失活，其物料衡算方程为：设量纲为1的轴向位置则物料衡算方程可改写成：独立失活