煤炭液化完整版本

第八章煤炭液化

煤炭液化的意义：（1）中国能源面临挑战

①能源安全：发展经济和国防安全，必须要有足够的能源作保障。

②环境压力：中国的环境污染，尤其是大气污染，与能源开发及消费密切相关。（2）煤炭液化是解决中国石油供需矛盾的重要途径之一。

①石油供需矛盾突出是当前或今后相当长时期中国能源发展难以回避的问题；

②发挥我国资源优势，生产石油代用燃料。（3）发展煤炭液化对推动中国煤炭工业的产业结构调整、改造传统产业、建设新型产业具有重要意义。哥本哈根气候会议

12月7日到18日，一次意义重大的会议将决定人类未来，具体而言，是决定人类未来的拯救气候计划，这就是哥本哈根气候会议。

100多个国家的领导人将聚集在丹麦首都，讨论和商定《京都议定书》到期之后的全球应对气候变化政策，为发达国家减排温室气体等问题做出新安排。2009.12.7～18哥本哈根世界气候大会

哥本哈根气候会议共同的目的，就是在2010年前尽快达成有关气候的基础协议……我们必须在哥本哈根签署一项协议。

建议在2010年-2012年间设立一个100亿美元的基金

:

一半基金用于帮助贫穷国家减少温室气体排放，一半用于帮助贫穷国家适应气候变化。

第一节概述1、煤炭液化的概念：

煤炭液化是把固态的煤炭经过一系列化学加工，转化为液态产品的过程。

液态产品：主要指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料。有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。2、煤炭液化分类：

直接液化：把固体状态的煤炭在高温、高压下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体油品。

间接液化：先将煤炭气化，转化成合成气(CO、H2)，然后再在催化剂作用下合成液体燃料。第二节煤炭直接加氢液化一、基本原理1、煤炭与石油的基本性质比较项目煤炭石油性态固体液体元素组成C、H、O、N、SC、H、O、N、S分子结构缩合芳香核、含氧官能团、侧链烷烃、环烷烃，少量芳香烃相对分子质量5000-10000200H/C原子比0.6-1.01.5-2.02、煤直接转化为液体的可能性

煤炭与石油在元素结构上的相似性，给“煤变油”技术提供了可能。（1）由高分子化合物变为低分子化合物：

切断煤炭结构中的C-C键;（2）提高H与C原子比(H/C)：

向煤的分子结构中加入足够的氢.3、煤炭加氢液化的反应机理

⑴煤炭加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气下，随着温度的升高，煤开始在溶剂中膨胀形成胶体系统，有机质发生局部溶解，煤质分裂解体。

⑵在煤质分裂的同时，有分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列反应发生，从而生成H2O、CO、CO2、NH3和H2S等气体。⑶温度继续升高，溶剂中氢的饱合程度增加，使煤加氢液化过程逐步加深，从而使高分子物质（沥青质）转变为低分子产物—油和气。

⑷主要反应热裂解反应：煤

自由基碎片∑Ro

加氢反应：∑Ro+H=∑RH

脱氧、硫、氮杂原子反应：

加氢液化过程，煤结构中的一些氧、硫、氮也产生断链，分别生成H2O（或CO2、CO）H2S和NH3气体而脱除。二、加氢液化的原料1、煤炭（1）H/C：年轻煤的H/C高；（2）挥发分：高挥发分烟煤和年老褐煤（≥35%）；（3）灰分：＜10%；（4）煤中矿物质成分：最好富含硫铁矿（催化剂）。2、溶剂

作用：

（1）与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；

（2）溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚；

（3）溶解气相氢，有利于氢分子向煤和催化剂表面扩散；（4）向自由基碎片直接供氢或传递氢。

3、氢气和其他反应剂

（1）氢气：高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高；（但氢气昂贵，占1/3）（2）CO+H2O反应剂：

用CO+H2O作反应剂时，低变质煤的转化率比用H2的高，而且褐煤与CO+H2O反应速度要比烟煤快。原因是变换反应CO+H2O=CO2+H2中的氢的活性很高，容易与煤发生反应。

4、催化剂（1）催化剂的作用：

①催化剂活化反应物，加速加氢反应速度，提高煤炭液化的转化率和油收率。②促进溶剂的再氢化和氢源与煤之间的氢传递。③选择性作用。因此，催化剂的选择：高的活性和选择性，抗毒性强，价格低，来源广。（2）催化剂种类：

铁系催化剂，

Co、Mo、Ni等金属氧化物催化剂，金属卤化物催化剂。（3）影响催化剂活性的因素：

a.催化剂用量

b.催化剂加入方式

c.煤中矿物质

d.溶剂的影响

e.碳沉积和蒸汽烧结三、煤加氢液化的工艺参数1、温度：反应温度增加，氢气在溶剂中的溶解度增加，提高催化剂活性。

反应速度随温度的增加呈指数增加，但温度过高会失活。2、压力：氢气压力提高，有利于氢气在催化表面吸附和氢向催化剂孔深处扩散，使催化剂活性表面得到充分利用。

催化剂活性和利用效率在高压下比低压时高。3、反应时间：合适的反应时间与煤种、催化剂、反应温度、压力、溶剂以及对产品的质量要求等因素有关。

液化率随时间延长，开始时增加很快，以后逐渐减慢。四、煤炭直接液化工艺1、氢-煤法（H-Coal）工艺

以褐煤、次烟煤或烟煤为原料，在沸腾床反应器中，高温、高压并在催化剂作用下，经过加氢生产合成原油或低硫燃料油。合成原油可进一步加工提质成发动机燃料；低硫燃料油作锅炉燃料。煤沸腾床反应器

Δ

200～600t/dH-Coal工艺沸腾床反应器沸腾床催化反应器①循环泵出口液体（油）与进料煤浆和氢气混合后一起进入到反应器底部的分布室，经过分布板产生分布均匀的向上流动的液速，使催化剂床层膨胀，并达到沸腾状态。②分布板上方的反应器圆筒为颗粒催化剂床层。③在反应器底部设有液体循环泵以提高液相速度④颗粒催化剂床层的膨胀和沸腾主要靠较高的向上流动的液相速度来实现；⑤反应器上部有溢流盘，将溢流液体送回到循环泵。⑥反应器定期取出定量催化剂和添加等量新鲜催化剂，保持催化剂料面稳定。⑦催化剂直径：1.6mm；催化剂形状：条状，并在氧化铝载体上载有钼、钴活性组分；⑧反应温度：425～455℃，

反应压力：20MPa。H-Coal工艺流程（1）煤浆与氢气混合经预热后进入沸腾床发生器；（2）反应温度425～455℃，反应压力20MPa；（3）采用镍-钼或钴-钼氧化铝载体催化剂；（4）反应产物排出反应器后，经冷却、气液分离，分成气相、液相；（5）气相净化后，富氢气体（烃类气）循环使用，与新鲜氢一起进入煤浆预热器；（6）一部分液相作为热油（溶剂）循环，维持反应器内沸腾床的稳定；另一部分进入闪蒸塔。氢-煤(H-Coal)法工艺流程图2、煤炭溶剂萃取加氢液化工艺

（溶剂精炼煤法—SRC法）

将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清洁的低硫低灰的固体燃料和液体燃料。通常对生产低硫、低灰固体燃料为主要产物的方法称为SRC—Ⅰ法，而生产液体燃料为主的方法称作SRC—Ⅱ法。

SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ的液化机理基本相同。SRC—Ⅰ氢化程度浅，加氢少（2%），产品以高分子固体燃料为主；SRC—Ⅱ加氢量大（3%~6%），氢化程度较深，以低分子液体产品为主。SRC—Ⅱ加氢液化工艺SRC—Ⅱ工艺特点:1)用部分热煤溶浆作循环溶剂，使煤溶解的有效时间增长，有利于煤裂解反应的加速和氢化程度的加深，使液体油产率增加。

2)采用蒸馏法完成产品分离。省去过滤、脱灰、产物固化等工序，简化工艺流程。

3)不外加催化剂，通过煤中矿物质催化活性的有效利用，获得较高的液化效率，降低生产成本。第三节煤炭间接液化一、概述1、

费-托（F-T）合成

煤的间接液化是将煤气化得到的原料气，在一定条件下（温度和压力），经催化合成烃类油和其他化学产品的加工过程。2、工艺过程（1）原料煤预处理：破碎、筛分、干燥等;（2）煤炭气化：用水蒸气和空气（氧气）作催化剂，通过控制水蒸气/氧气比值来调节原料气中的H２和CO;（3）气体净制：除去焦油、灰尘、H２S、H２O、NH3及CO２等杂质。（４）气体转换：提高合成原料气的Ｈ２与ＣＯ

比值。

ＣＯ变换：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２

甲烷重整：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２（５）F-T合成和产物回收加工：

常压钴剂合成

SASOL-Ⅰ

中压铁剂合成（固定床、气流床）SASOL-Ⅱ、

SASOL-Ⅲ

合成后的产物冷凝回收并加工成各种产品。３、合成产品

汽油、柴油、石蜡等

4、煤基F-T合成工艺过程

5、F-T合成的主要反应①生成烷烃：

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O②生成烯烃：nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O

还有一些副反应：③生成甲烷：CO+3H2=CH4+H2O④生成甲醇：CO+2H2=CH3OH⑤生成乙醇：2CO+4H2=C2H5OH+H2O⑥结炭反应：2CO=C+CO2

一氧化碳的结炭反应会将催化剂表面覆盖而使催化剂失去活性。二、费-托合成催化剂

催化剂是一种能够加速化学反应速度，而其本身不成为反应最终产物的物质。

催化剂不仅加速合成反应速度，而且也决定着反应方向，反应条件以及产物的组成和产率。１、催化剂组成与作用

１）主催化剂（主金属）

：

作用：加氢作用；CO的碳-氧键削弱或解离作用以及迭合作用。

加氢性能最好（对费-托合成有活性）的金属是第Ⅷ的金属，如Fe、Co、Ni等。２）助催化剂：结构助催化剂—对催化剂的结构特别是对活性表面的形成产生稳定影响；

电子助催化剂—能加强催化剂与反应物间的相互作用，使反应速率增加。金属氧化物如ThO2、MgO、K2O等3）载体使用载体的目的是为了增大活性金属的分散和催化剂表面积。

通常选用一些表面积较大、导热性较好和熔点较高的物质作载体。典型的载体是Al2O3和SiO2

２、合成催化剂的制备及其预处理（1）合成催化剂制备方法①沉淀法；②熔融法。（2）合成催化剂预处理

用H2或（H2+CO）混合气在一定温度下进行选择还原。目的是将催化剂中的主金属氧化物部分或全部地还原为金属状态，从而使其催化活性最高，所得液体油收率也最高。

三、合成过程的工艺参数

１、原料气组成２、反应温度３、反应压力４、空速五、合成反应器１、固定床反应器２、气流床Synthol反应器３、流化床反应器

１、固定床反应器（１）常压平行薄层反应器

(a)反应器构造图(b)薄板束结构示意图1-反应器顶盖；2-合成气入口；3-洗油管；4-前配水筒；

5-前配水室；6-合成油汽及残余气出口；7-U形筒

8-方形匣，9-反应器本体，10-后配水筒（２）套管反应器ａ．反应器结构ｂ．套管结构

２、Synthol反应器①Synthol反应器结构参数：Ф3.6m,高75m;②催化剂：熔铁粉末催化剂，74µm;③催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离；④催化剂装填量450t；循环量8000t/h；⑤反应器操作温度：350℃

操作压力：2.5MPa⑥热效率高，温度易于控制，催化剂可连续再生；Synthol合成工艺流程图SASOL-Ⅱ合成工艺流程３、流化床反应器

六、合成甲醇（一）概述１、合成甲醇的原料：天然气、油田气、油、煤炭和焦炭等。以天然气和油田气作原料最经济。２、以煤为原料制取甲醇的生产过程：煤的气化、气体净制、压缩、合成甲醇和甲醇精制等。

３、甲醇应用甲醇转化为汽油燃料——MTG工艺甲醇生产汽油添加剂——甲基叔丁基醚汽油掺烧甲醇柴油掺烧甲醇低碳混合醇燃料（二）合成甲醇１、基本反应一氧化碳和氢气合成甲醇，是一个可逆平衡反应，基本反应为：

CO+2H2=CH3OH-90.8kJ/mol

当反应物中有二氧化碳存在时，还能发生下式反应：

CO2+3H2=CH3O+H2O-49.8kJ/mol

一氧化碳加氢除合成甲醇外，还可能发生不同的副反应

:

CO+3H2=CH4+H2O-206.4kJ/mol

CO2+4H2=CH4+2H2O-164.9kJ/mol

2CO+2H2=CH4+CO2-247kJ/molCO+H2O=CO2+H2-41.5J/mol2CO+4H2=(CH3)2O