电子气体 八氟丙烷 编制说明

《电子气体八氟丙烷》征求意见稿编制说明2一、工作简况电子级八氟丙烷主要用于集成电路技术领域，是一种性能极佳的高纯气体材料。八氟丙烷作为电子级八氟丙烷主要用于集成电路技术领域，是一种性能极佳的高纯气体材料。八氟丙烷作为集成电路用量大、纯度要求高的基础材料，是国家重点鼓励发展的产品和产业，符合《“十四五”推动高质量发展的国家标准体系建设规划》中建设制造业高端化领域的材料标准的要求。电子级八氟丙烷是一种理想的电子蚀刻剂和清洗剂，广泛应用于半导体工业和微电子技术领域，八氟丙烷的纯度要求达到99.999%（5N）以上，选择性地与硅片的金属基质作用，用于等离子蚀刻和器件表面清洗，以满足刻蚀精度和硅片良品率的要求。电子级八氟丙烷作为一种高附加值精细化工产品，具有一定的技术、研发和应用价值。在早期阶段，由于技术限制，中国电子级八氟丙烷的生产能力不足，其产品高度依赖进口。近年来，随着中国半导体产业的不断发展，电子八氟丙烷的市场需求加快现行的电子用八氟丙烷标准（GB/T31986-2015）已经执行10年，随着技术进步和市场变化，适用范围、技术要求及试验方法等内容都需要修订。2015版标准已无法满足现代集成电路产业的要求，因此建议重新修订该标准。通过对标准的修订，旨在对生产和检测提供指导性作用，对下游半导体产业的发展提供质量保障。有利于提高我国高端电子材料自给能力，推动电子相关产业进步，扩大我国高纯电子材料对外影响力，有效服务于国家战略需求。根据国标委发〔2024〕60号文，国家标准化管理委员会于2024年下达了修订计划，修订计划号：20243670-T-469。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会执行。1.2工作过程的说明1.2.1起草阶段2024年国家标准化管理委员会下达了〔2024〕60号文，《电子气体八氟丙烷》正式立项，标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会归口。为保证项目顺利实施，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会组织昊华气体有限公司西南分公司、福建德尔科技股份有限公司、广东华特气体股份有限公司、浙江省化工研究院有限公司、中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、联雄投资(上海)有限公司、杭州新世纪混合气体有限公司、沈阳中复科金压力容器有限公司、西南化工研究设计院有限公司等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。3标准起草小组首先开始搜集相关的资料，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定的国际工业标准中无八氟丙烷标准，起草小组对国际、国内电子八氟丙烷产品生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的技术标准和国内实际生产情况相结合，于2025年2月份提出了标准的讨论稿。2025年4月，标准起草小组在线上召开标准讨论会，广泛征求生产企业的意见。在此次讨论会上，专家们就讨论稿的基本结构、范围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论。提出了如下的意见：（1）八氟丙烷制备方法基本为氟碳化合物为原料，因此建议适用范围修改为以氟碳化合物为原料提纯制备。（2）将标准正文表1中项目名称中的“/10-2”放入技术指标一栏，并修改为“×10-2”，将项目名称中的“/10-6”放入技术指标一栏，并修改为“×10-6”。（3）开展测定方法的验证试验。1.2.2征求意见阶段2025年5月，起草小组根据2025年2月工作组会议讨论的意见修改并提出了征求意见稿，在“全国标准信息公共服务平台”、全国气体标准化网站、以及发送主要生产、经销、使用、科研、检验等单位及大专院校，面向全社会广泛征集修改意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容起草小组参照了国外先进企业技术标准，做了大量的实验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下：2.1标准名称2021年7月，国家标准委下达了国家标准体系优化试点工作任务，根据工作任务的要求，气体分会电子气体领域的标准体系情况进行梳理、评估、优化和重构，形成了“1+6”的成果模式，即构建了一个标准体系，形成了六个标准清单（整合一批、提出一批、修订一批、废止一批、转化一批、采信一批），逐步优化提升了电子气体国家标准体系的科学性、先进性和协调性。根据体系优化工作的成果，电子气体的产品标准名称由“电子特气”修改为“电子气体”，因此本次修订，将2015版的“电子工业气体八氟丙烷”修改为“电子气体八氟丙烷”。2.2适用范围2.2.1八氟丙烷的生产工艺主要包括以下几种方法：42.2.1.1六氟丙烯制备：六氟丙烯可以通过与氟气直接氟化、在催化剂存在下反应、与金属氟化物反应等多种方法制备八氟丙烷。2.2.1.2七氟丙烷直接氟化：这是工业生产中常用的方法，反应式为C3HF7+F2→C3F8+HF。国内七氟丙烷的纯度较高，可直接使用，反应过程中产生的氟气也可用于此反应。2.2.1.3固定床反应：使用COF3作为氟化剂，通过一系列化学反应生成八氟丙烷。生成的粗品经过洗涤、吸附和精馏等纯化过程得到最终产品。2.2.22015版标准适用于六氟丙烯或七氟丙烷氟化制备，并通过精馏、吸附、催化等工艺提纯的八氟丙烷产品，以及碳和氟直接反应法合成的八氟丙烷产品。本次修订更改为：以碳氟化合物为原料提纯制备的八氟丙烷。2.2.32015版的标准规定了八氟丙烷的使用领域、分子式及相对分子质量。根据GB/T1.1-2020的要求，讨论稿及征求意见稿删除了八氟丙烷的使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。2.3技术指标的依据标准起草小组首先开始搜集相关的资料，2015版八氟丙烷标准技术指标见表1。这种纯度以及相关指标的分析方法已经不能适应现在的发展需求，起草小组对国际、国内电子八氟丙烷产品生产情况进行了深入调研和分析，国内外较大规模客户对电子八氟丙烷的要求见表2~表4。起草小组修改了2015版的技术要求，提出了讨论稿技术要求，见表5。根据起草工作组会议的要求，起草小组修改了技术指标，提出了征求意见稿，见表6。表12015版技术指标八氟丙烷（CF）纯度（体积分数）/10(氧＋氩)（O+Ar）含量（体积分数）/10<1氮（N）含量（体积分数）/10<5一氧化碳（CO）含量（体积分数）/10<5二氧化碳（CO）含量（体积分数）/10<5其它碳氟化合物（四氟化碳、六氟乙烷、六氟丙烯丁烷）含量（体积分数）/10<1其他有机物（以甲烷计）含量(体积分数)/10<15水（HO）含量（体积分数）/10<15酸度（以HF计）含量（质量分数）/10<总杂质含量（摩尔分数）/10≤表2客户要求1<1×10<1×10<0.5×10<0.5×10其它碳氟化合物（四氟化碳、六氟乙烷、六氟丙烯、七氟<0.5×10<1×10<0.1×10表3客户要求2<0.5×10<1×10<3×10<0.5×10<0.5×10<0.5×10其它碳氟化合物（四氟化碳、六氟乙烷、六氟丙烯、七氟<1×10<1×10<0.1×10表4客户要求3<1×10<4×10<0.5×10<0.5×10其它碳氟化合物（四氟化碳、六氟乙烷、六氟丙烯、七氟<2×10<0.5×10<2×10<0.1×10表5讨论稿技术要求<0.5×10(氧＋氩)（O+Ar）含量（摩尔分数）/10<1×10<3×10<0.5×10<0.5×10<0.5×10含量（摩尔分数）/10<1×10水分（HO）含量（摩尔分数）/10<1×10<0.1×10表6征求意见稿技术要求<1×10<3×10<0.5×10<0.5×10<0.5×10<1×10<1×10酸度（以HF计）含量（质量分数）<0.1×102.4采样2015版未单列采样的要求，只规定了采样安全符合GB/T3723《工业用化学产品采样安全通则》的要求，讨论稿中将采样的要求单列一章，并引用了GB/T43306《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于八氟丙烷的采样，因此本次制定直接引用。2.5关于试验方法2.5.1纯度计算八氟丙烷的纯度采用差减法计算，2015版规定先计算总杂质含量，然后减去杂质总含量计算纯度。本次修订依然采用该方法计算纯度。2.5.2氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、其他碳氟化合物（四氟化碳、一氯五氟乙烷、六氟化硫、六氟丙烯、七氟丙烷、八氟环丁烷）含量的测定2015版规定采用GB/T28726-2012《气体分析氦离子化气相色谱法》测定，本次修订依然采用了GB/T28726规定的氦离子化气相色谱法。根据工作组会议的要求，起草小组及标准验证平台作了试验验证工作，验证结果见附件1。从检测结果可以看出，GB/T28726规定的HID（氦离子化法）能全部测定八氟丙烷中氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、其他氟碳化合物（四氟化碳、一氯五氟乙烷、六氟化硫、六氟丙烯、七氟丙烷、八氟环丁烷）含量等杂质含量，检出限和灵敏度远远优于其他方法，因此本次制订采用GB/T28726规定的HID法。2.5.3水分含量的测定2015版标准规定水分含量的测定是采用GB/T5832.3-2011《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》规定的方法，本次修订依然采用GB/T5832.3规定的方法为仲裁法，并增加了GB/T5832.1-2011《气体中微量水分的测定第1部分：电解法》、GB/T5832.2-2011《气体中微量水分的测定第2部分：露点法》。2.5.4酸度的测定2015版标准规定采用酸碱滴定法测定酸度，本次修订直接采用该方法为仲裁法，并增加了GB/TXXXX《电子气体中酸度的测定第1部分：傅里叶变换红外光谱法》规定的方法。2.5.5尾气处理本次修订增加对尾气处理的要求，提出了原则性要求：测定八氟丙烷中的杂质含量时，应防止八氟丙烷环境的污染。2.6检验规则2015版未单列检验规则，本次修订将“检验规则”单列，并完善了判定规则。2.7关于产品标志、包装、贮运及安全本次修订参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。2015版的规定比较杂乱，根据工作组会议的要求，将该章分成三部分内容来编制1）标志（2）包装、运输和贮存（3）安全信息，并将安全信息放入附录A。2.7.1标志（1）产品质量合格证2015版规定合格证的内容至少如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号，充装质量（kgc)本标准号及技术指标，检验员号。根据最新的电子气体标准体系中对产品质量合格证的要求，将合格证的内容修改如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号，以及保质期；c)充装质量（kg）；d)本文件号及八氟丙烷的纯度。（2）2015版中规定：包装容器上应标明“电子八氟丙烷”字样，本次修订更改为：包装容器上应涂刷“电子气体八氟丙烷”字样。（3）2015版中规定：气瓶颜色标记应符合GB/T7144的规定。气瓶的运输标志应符合GB190的规定。按照最新的要求，增加了标签的要求，修改为：八氟丙烷的包装标志应符合GB190的相关规定，颜色标志应符合GB/T7144的规定，标签应符合GB/T16804、GB15258规定的要求。2.7.2包装、运输和储存（1）包装八氟丙烷在室温和大气压力下是无色、无毒和不可燃的气体。因为八氟丙烷是非腐蚀性气体，任何普通的或商用金属材料均可使用。然而，设计装有八氟丙烷的管道系统或容器时，应使其足以能承受所遇到的压力。9我国对液化气体气瓶（钢瓶）包装的规定有GB/T5099（钢制无缝气瓶）、GB/T5100（钢制焊接气瓶）。由于八氟丙烷属于低压液化气体，由于纯度高，对杂质指标要求高，不能用焊接气瓶，因此本次制定采用GB/T5099（钢制无缝气瓶）。《特种设备生产和充装单位许可规则》、TSG23《气瓶安全技术规程》中包括了对于气瓶的安全使用和监督监察，因此本标准采用了此规程。（2）对气瓶内表面、瓶口处理的要求钢制气瓶、铝合金气瓶都可用于装运八氟丙烷，钢瓶标称水容积不得超过125磅（57kg）。用3AL规格钢瓶装的八氟丙烷只允许通过公路和铁路运输，并保护好钢瓶阀门，作好防漏密封。2015版规定瓶阀出气口连接方式推荐使用CGA660，本次修订与2015版规定相同。（3）充装的规定：由于GB/T14193《液化气体气瓶充装规定》适用于八氟丙烷的充装，因此本次修订删除了最大充装量的计算公式，直接引用GB/T14193《液化气体气瓶充装规定》。（4）运输和储存运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。严禁与氧化剂、食用化学品等混装混运。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置。使用槽(罐)车运输时应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。夏季最好早晚运输。运输途中应防暴晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。运输工具上应根据相关运输要求张贴危险标志、公告。储存于阴凉、通风的库房。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储（禁配物参见第10部分）。保持容器密封。远离火种、热源。2.8安全信息2.8.1基本性质八氟丙烷在常温常压下是无色、无味、无毒和不可燃的惰性气体。2.8.2危险性概述八氟丙烷的化学性质不活泼，热稳定性能好，但在高温能分解产生有毒的氟化物。吸入高浓度八氟丙烷气体可引起窒息。高温下的分解产物氟化物在有水分时具有腐蚀作用，能刺激人的皮肤、眼睛和呼吸道粘膜。液态时溅到皮肤上能引起冷灼伤。若遇高热，容器内压增大，有开裂或爆炸危险。2.8.3急救措施如发生吸入，迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术，并及时就医。如发生皮肤接触或发生冻伤，用温水（38~42）℃复温，忌用热水或辐射热，不要揉搓，并及时就医就医。对保护施救者的忠告：将患者转移到安全的场所。咨询医生。出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生。2.8.4消防措施灭火剂：用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。避免使用直流水灭火，直流水可能导致可燃性液体的飞溅，使火势扩散。特别危险性：不燃。若遇高热，容器内压增加，有开裂和爆炸的危险灭火注意事项及防护措施：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。迅速切断气源，用水喷淋保护切断气源的人员，然后根据着火原因选择适当的灭火剂灭火。2.8.5泄漏应急处理作业人员防护措施、防护装备和应急处置程序：根据气体的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。泄漏场所保持通风。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿一般作业工作服。液化气体泄漏时穿防寒服。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向。禁止用水直接冲击泄漏物或泄漏源。若可能翻转容器，使之逸出气体而非液体。防止气体通过下水道、通风系统和密闭性空间扩散。漏出气允许排入大气中。环境保护措施：收容泄漏物，避免污染环境。防止泄漏物进入下水道、地表水和地下水。泄漏化学品的收容、清除方法及所使用的处置材料：小量泄漏：尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中。用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收，并转移至安全场所。禁止冲入下水道。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。封闭排水管道。用泡沫覆盖，抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。2.8.6操作处置与储存操作人员应经过专门培训，严格遵守操作规程。操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行。避免眼和皮肤的接触，避免吸入蒸汽。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。如需罐装，应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。避免与氧化剂等禁配物接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。倒空的容器可能残留有害物。使用后洗手，禁止在工作场所进饮食。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。保持容器密封。远离火种、热源。库房必须安装避雷设备。排风系统应设有导除静电的接地装置。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.5。2、修订意义及预期的经济效果电子级八氟丙烷是一种重要的电子气体，也是一种重要的工业基础材料，广泛应用于半导体产业的制造。随着微电子工业的迅速发展，广大用户对电子级八氟丙烷的质量提出了更高更苛刻的要求，2015版国标中的产品纯度已经不能满足市场和技术的需求。因此，重新修订电子级八氟丙烷的国家标准是我们应要进行的一项具有深远意义的重要工作。通过修订标准，将引领电子级八氟丙烷规模化产出，推动我国电子半导体材料行业发展和八氟丙烷的生产和检测合作研发，提升行业的竞争力，促进整个行业健康持续发展。同时通过标准的制定，有利于提高我国高端电子材料自给能力，推动电子相关产业进步，扩大我国电子科技对外影响力，有效服务于国家战略需求。因此，修订后的高纯度电子级八氟丙烷产品国家标准，无论是国家需要、市场需要还是对用户负责都是我们应要进行的一项具有意义的工作。目前，我国已具备自主生产超高纯八氟丙烷的能力。而且随着八氟丙烷应用的越来越广泛，国内生产厂家将会增加，本次制定推动了国内八氟丙烷的产业化，因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内电子用八氟丙烷生产产企业采用先进的生产工艺，与国外先进企业看齐。（2）本次制订后标准达到了国际先进水平，提高了国产电子八氟丙烷产品的国际竞争力。（3）检测方法采用了氦离子化气相色谱法这种先进的方法，为标准使用者提供了更好的指导。（4）包括了安全警示的内容，对使用者提供了很好的帮助.四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系电子八氟丙烷属于危险化学品，在生产、储运和使用环节涉及以下多项强制性国家标准，本文件与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准是协调一致的：GB190危险货物包装标志GBl5258化学品安全标签编写规定同时，还应符合以下法规：《气瓶安全技术监察规程》、《危险化学品安全管理条例》等规定。六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）本次国标的修订是依据半导体材料行业发展的要求，根据我国电子八氟丙烷的发展现状进行的，因此应尽快实施国家标准。本次修改的内容已经具有较广泛的应用范围，具有可靠的技术措施保证，标准发布后将组织相关生产和应用企业进行宣贯培训，因此标准实施的过渡期较短（不会超过半年）。九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项PDD法测定氧+氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氟碳化合物（四氟一标准气体及样品气标准气体一：组分含量见表1生产单位：大连大特气体有限公司；表1：标气组分浓度表组分H2O2ArN2COCO2CH4CF4SF6含量（10-6mol/mol）4.95.04.95.04.85.04.9余气：氦气标准气体二：组分含量见表2生产单位：大连大特气体有限公司；表2：标气组分浓度表组分C2F5ClC3F6C3HF7C4F8C3F8含量（10-6mol/mol）4.99.95.0余气：氦气二、仪器分析及数据1、氦离子化气相色谱仪生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司设备型号：GC-9560-PDD柱炉：50℃;检测器：150℃;辅助箱1：50℃;定量管1：1.0mL；定量管2：1.0mL；2、色谱流程图图1PDD检测C3F8中H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2、CF4、SF6、C2F5Cl、C3F6、C3HF7、C4F8流程图1-载气（高纯氦气）2-减压阀3-定点稳压阀4-纯化器5-过滤器6、8-气动十通阀7、9、10-气动六通阀11-样品进12-样品出13、14-流量计15、16-定量环17、20-碳分子筛19-5A柱20-硅胶柱21-Q柱22-Q柱23、24、25-针阀放空26、27-氦离子检测器28、29-放空口3、色谱柱预分离柱Ⅰ：长约0.6m、内径约2mm的不锈钢管,内装约粒径为0.18mm~0.25mm的碳分子筛，或其他等效色谱柱。预分离柱Ⅱ：长约0.6m、内径约2mm的不锈钢管,内装约粒径为0.18mm~0.25mm的硅胶，或其他等效色谱柱。色谱柱Ⅰ：长约1.5m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm～0.25mm的5A分子筛，或其他等效色谱柱。该柱用于测定氧+氩、氮、一氧化碳和甲烷含量。色谱柱Ⅱ：长约2m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm~0.25mm的碳分子筛，或其他等效色谱柱。该柱用于分析四氟化碳含量。色谱柱Ⅲ：长约2m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm~0.25mm的乙基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，或其他等效色谱柱。该柱用于分析二氧化碳、六氟化硫含量。色谱柱Ⅳ：长约4m、内径约2mm的不锈钢管，内装粒径为0.18mm~0.25mm的乙基苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，或其他等效色谱柱。该柱用于分析一氯五氟乙烷、六氟丙烯、七氟丙烷、八氟环丁烷含量（八氟丙烷在前端放空）。4、标气分析谱图标气分析谱图见图2、图3图2PDD分析标气C3F8中H2、O2+Ar、N2、CF4、CH4、CO谱图图3PDD分析标气C3F8中CO2、SF6谱图图4PDD分析标气C3F8中C2F5Cl、C3F6、C3HF7、C4F8谱图三、重复性计算公式1、重复性实验重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的保留时间、峰高或峰面积；x——n次进样的保留时间、峰高