土壤阳离子交换量的测定 编制说明

一、工作简况 1.1任务来源 11.2制定背景 11.2.1背景情况 1.2.2拟解决的关键问题 21.3主要起草单位 31.4主要起草过程 31.4.1起草阶段 31.4.2征求意见阶段 4二、国家标准编制原则、主要内容及其确定依据 42.1标准编制原则 42.2国内外标准分析 52.3主要研究内容 62.4主要内容确定依据 72.4.1快速淋洗-蒸馏滴定法 72.4.1.1精密度 82.4.1.2正确度 92.4.2靛酚蓝分光光度法 2.4.2.1显色试剂的选择 2.4.2.2比色波长的确定 2.4.2.3静置时间 2.4.2.4显色时间 2.4.2.5稳定时间 2.4.2.6检出限和定量限 2.4.2.7测定上限 2.4.2.8精密度 2.4.2.9正确度 2.4.2.10大样本验证试验 20三、方法验证实验 223.1快速淋洗-蒸馏滴定法 223.1.1离群值剔除 223.1.2曼德尔统计结果及分析 243.1.3柯克伦与格拉布斯检验及数据剔除 253.1.4正确度 263.1.5精密度 273.1.5.1实验室间重复性与再现性 273.1.5.2相对相差的确定 273.2靛酚蓝分光光度法 283.2.1离群值剔除 293.2.2曼德尔统计结果及分析 303.2.3柯克伦与格拉布斯检验及数据剔除 333.2.4正确度 373.2.5精密度 383.2.5.1实验室间重复性与再现性 383.2.5.2相对相差的确定 383.3数据处理 403.4误差分析 403.5预期的经济效益、社会效益和生态效益 40四、与国际、国外同类标准技术内容的对比情况，或者与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况 40五、以国际标准为基础的起草情况，以及是否合规引用或者采用国际国外标准，并说明未采用国际标准的原因 40六、与有关法律、行政法规及相关标准的关系 40七、重大分歧意见的处理经过和依据 41八、涉及专利的有关说明 41九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技术措施、过渡期和实施日期的建议等措施建议 41十、其他应当说明的事项 411一、工作简况根据国家标准化管理委员会《关于下达2024年第三批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发〔2024〕25映土壤保水、保肥能力的强弱，是衡量土壤质量的重要指标。土壤CEC是土壤重要的基本性质之一，可用于评价土壤质量的优劣，与2外各标准测定的阳离子交换量形态不同，国际上ISO11260、ISO量，没有明确哪种形态，只有环保部的HJ889测定的是有效阳离子交换量测定数据相比会偏低。农/林业行业标准方法主要遵循容量法在国内农业生产中的应用受限。因此建立适合在基层推广应用的便捷、高效、环保的CEC分光光度法，对提高土壤检测效率，及时评急需通过国家标准统一梳理规范现有标准方法、改进或淘汰落后方3挥耕地质量监测保护生产、生态价值提供规本标准由农业农村部耕地质量监测保护中心主持成立标准编写单位名称职责分工1农业农村部耕地质量监测保护主持起草、组织讨论、组织开展方法验证及征求2中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所负责资料收集、文本编制、方法验证方案起草、数据处理，开展方法研究和验证3中国农业大学开展方法研究和验证，提出修改建议4北京林业大学开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议5北京山水云图科技有限公司开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议6农业农村部环境保护科研监测所开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议7中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议8中国科学院南京土壤研究所开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议9中国农业科学院农业资源与农业区划研究所开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议农业农村部肥料质量检验测试中心（成都）开展方法验证，参与方法研讨和提出修改建议海能未来技术集团股份有限公司参与方法研讨和提出修改建议4二、国家标准编制原则、主要内容及其确定依据5土壤阳离子交换量测定方法的国际相关标准有《土壤质量pH8.1的缓冲氯化钡溶液测定土壤潜在阳离子交换量和交换性阳离子》量的标准实验方法》ASTMD7503定土壤有效阳离子交换量和盐基饱和水平》ISO11260-2用氯化钡溶液测定，《土壤质量三氯化六氨合钴溶液测定土壤有效阳离子交换量和交换性阳离子》ISO23470-2018则采用三氯化六氨法，离心3-5次后需要检查钙离子，洗涤3-5次后需要检查铵离子，测定》（NY/T295-1995）只是检测中性土壤，《森林土壤阳离子交而《土壤检测第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定》（NY/T壤阳离子交换量的测定》（DB33/T966-2015）可以检测酸性、中性和石灰性土壤，采用EDTA-乙酸铵（中性、酸性土壤pH7.0；石灰6性土壤pH8.5）交换-蒸馏法进行测定，虽然改进了交换液，仍需要蒸馏滴定，操作繁琐。2017年环保部颁布了《土壤阳离子交换量的有机质较多时容易产生干扰，需要同时分别检测样品在波长475nm提及有机质究竟多少量时会有干扰，在实际应用中不好把握。2018），立一个适合在基层推广应用的高效、环保的CEC测定方法，以便更参考2022年出版的加拿大《土壤采样与分析方法》中提到的7土壤阳离子交换量CEC的测定方法—分光光度法不同于传土壤CEC测定的标准方法。该方法吸收了国内外众多方法的优点，采用了配套的土壤阳离子交换量快速淋洗交换装置，优化“饱和-洗在对国内外相关标准和文献资料调研的基础上，确定技术路线，作为交换剂，在石灰性土壤上使用EDTA-乙酸铵混合溶液作为交换剂，实现了淋洗式交换-酒精洗涤的自动化运行，显著提高实验效率8选择2个酸性-中性标准土壤样品和1个石灰性标准土壤样品，以及1个酸性-中性典型土壤样品和2个石灰性典型土壤样品，采用土壤CEC，分别统计每个样品的6次平行分析结果，计算结果与标准值的相对标准偏差在2.62%~7.72%之间，测定典型土壤样品CEC的结果与经典容量法测得值的相对标准偏差在4.38%~13.48%之间，表明本方法的精密度符合要求，且满足与经典容量法平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）ASA-13广州灰潮土ASA-14黑龙江黑土ASA-8a新疆栗钙土18.0729.9228.8730.3339.2730.0648.8030.8958.9628.5367.9930.75平均值（cmol/kg）8.49±0.6629.99±0.8117.73±0.46标准值（cmol/kg）8.9±1.129.3±1.9RSD，%7.722.692.62平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）9贵州红黏土山东盐碱土陕西黑垆土16.3326.5036.4446.4356.7866.71平均值（cmol/kg）14.9±2.016.41±0.3511.23±0.49经典容量法测定值（cmol/kg）14.92±2.446.37±0.4111.07±0.59RSD，%5.454.38平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）贵州红黏ASA-13广州灰ASA-14黑龙江陕西黑垆ASA-8a新疆栗钙土18.0729.926.3328.8730.336.5039.2730.066.4448.8030.896.4358.9628.536.7867.9930.756.71平均值（cmol/kg）8.4929.996.41标准偏差2.010.660.810.350.490.46标准值或经典容量14.92±2.448.9±1.129.3±1.96.37±0.4111.07±0.59相对误差RE，%-0.13-4.612.350.634.29查阅文献资料，同时借鉴日本相关测试方法，显色试剂A采用国内表4靛酚蓝分光光度法显色试剂研N工作曲线（NH4-N）0mg/L5mg/L10mg/L15mg/L20mg/L理论计算值—18.2±0.226.6±0.335.4±0.3显色试剂A—————试剂B1.5%NaOH—5.9±0.212.3±0.518.3±0.424.5±0.41.5%NaOH+1%二氯异氰尿酸钠—7.5±0.215.3±0.323.8±0.631.4±0.21.5%NaOH+0.5%二氯异氰尿酸钠—8.7±0.317.4±0.626.5±0.435.1±0.71.5%NaOH+0.25%二氯异氰尿酸钠—18.2±0.226.6±0.335.4±0.3异氰尿酸钠含量的增加，CEC测定结果呈现下降趋势。与理论值相比，“1.5%NaOH+1%二氯异氰尿酸钠”方案偏低32.0%~36.3%，平均11.5~17.6%，平均偏低14.4%；“1.5%NaOH+0.25%二氯异氰尿酸钠”（<5%）。F检验结果显示，该方案与理该方案可行。基于此，确定了本标准采用的靛酚蓝分光光度法使用“1%苯酚+0.1%硝普钠”作为显示试剂A，使用“1.5%NaOH+0.25%二氯异氰尿根据查询的资料，靛酚蓝分光光度法测定铵态氮的波长有625工作曲线均呈现线性关系，相关系数都达到了0.9998，但在640nm综上，本标准测定土壤阳离子交换量的方法原理为：用1mol/L乙酸铵溶液（酸性、中性土壤，pH7.0）或者0.005mol/LEDTA+1mol/L乙酸铵混合溶液（石灰性土壤，pH8.5）作为交换试剂处理土样，使土壤成为NH4+饱和土。过量的乙酸铵或EDTA+乙酸铵混合溶值与待测液中NH4+浓度成比例，根据NH4+浓度计算得到土壤阳离子选取不同土壤类型和CEC含量高低不同的典型土壤样品，分别5，F检验的结果显示不同称样量对测定结果无显著影响。称样量为编号地区土壤类型CEC（cmol/kg）0.50g1.00g2.00g5.00g1水稻土10.2±0.910.7±0.910.4±0.611.0±0.62水稻土21.0±0.821.5±1.022.1±0.622.5±0.53水稻土20.4±0.620.8±1.120.2±0.721.1±0.94褐土11.2±0.511.0±0.311.4±0.711.6±0.65黑龙江黑土30.0±0.929.8±1.230.8±0.931.2±0.76黑龙江黑钙土32.0±1.032.4±0.832.8±1.234.0±0.9选取不同土壤类型和CEC含量高低不同的典型土壤样品，针对表6），F检验的结果显示不同静置时间对测定结果无显著影响，可虑交换过程的完全程度以及过滤速度等因素，推荐选择15min左右编号地区土壤CEC（cmol/kg）0min5min10min15min20min1水稻土10.7±0.811.0±0.611.2±1.310.9±1.011.4±0.72水稻土22.4±1.322.9±1.022.0±0.621.7±1.022.3±0.83水稻土20.8±1.120.9±0.921.7±0.921.6±0.721.5±0.64褐土10.7±0.611.3±0.510.8±1.011.3±0.711.7±0.55黑龙江黑土30.5±0.931.2±0.731.5±0.630.8±1.231.7±0.76黑龙江黑钙土31.6±0.832.3±0.932.5±0.733.0±0.933.3±0.6根据查询的资料，靛酚蓝分光光度法测定铵态氮的显色时间有围内，CEC测定结果趋于稳定。Duncan检验显示，显色5min测定根据查询资料，靛酚蓝分光光度法测定铵态氮的稳定时间为24编号地区土壤类型CEC（cmol/kg）20min24h24h下降比例，%1广西赤红壤10.4±0.59.2±0.72水稻土10.4±0.49.4±0.69.63水稻土6.6±0.46.5±0.54水稻土9.2±0.38.5±0.67.65水稻土5.8±0.45.9±0.4-1.76水稻土21.5±0.820.6±0.54.27安徽水稻土21.9±0.720.6±0.75.98安徽水稻土6.6±0.56.8±0.3-3.09水稻土21.6±0.920.1±0.66.9紫色土6.3±0.46.0±0.54.8水稻土26.3±1.024.8±0.85.7紫色土20.1±0.818.5±0.98.0湖北水稻土13.7±0.512.9±0.65.8潮土9.5±0.55.9褐土8.0±0.67.2±0.5褐土11.7±0.510.7±0.78.5褐土10.0±0.49.5±0.65.0褐土11.2±0.610.8±0.53.6潮土13.6±0.712.6±0.67.420潮土7.2±0.37.2±0.40.021褐土7.2±0.5-1.422黄绵土29.0±0.926.5±1.08.623黄绵土6.2±0.55.8±0.36.524灌淤土10.5±0.59.9±0.55.725黑龙江黑土30.8±0.728.7±0.56.826黑龙江黑钙土33.0±0.931.3±0.95.2可知本方法测定土壤CEC的检出限为0.5cmol/kg，定量限为1.6平行测定空白试验测定结果10.220.130.040.350.360.470.180.390.00.50.2平均值（cmol/kg）0.22标准偏差（Scmol/kg）0.16检出限（cmol/kg）0.5定量限（cmol/kg）实验室名称检出限（cmol/kg）定量限（cmol/kg）中国农业科学院农业资源与农业区划研究所土壤肥料测试中心0.39农业农村部环境质量检验测试中心（天津）0.3农业农村部肥料质量检验测试中心（成都）0.652.15中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所分析测试中心——中国科学院南京土壤研究所土壤与环境分析测试中心——可知，工作曲线的线性范围最高点相对应的土壤CEC含量值为44.6cmol/kg。我国农田土壤CEC含量以东北黑土最高，可以达到30定为45cmol/kg，可以涵盖国内绝大部分土壤类型。选择2个酸性-中性标准土壤样品和5个石灰性标准土壤样品，光光度法测定土壤CEC的结果与标准值的相对标准偏差在2.4%~平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4SAS-9广西赤红壤SAS-2湖北水稻土SAS-6ASA-3b紫色土ASA-8a新疆栗钙土ASA-9a黄绵土121.69.4222.0320.59.9420.820.7521.1620.820.5平均值（cmol/kg）21.1±0.510.9±0.910.7±0.819.6±0.717.4±0.613.0±0.5标准值（cmol/kg）22.7±1.214.7±1.310.3±1.219.8±0.817.0±1.213.5±0.8RSD（%）2.48.54.07.13.63.43.7平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4吉林黑土水稻土水稻土ASA-9a陕西黄绵土褐土黑龙江黑钙土121.68.431.3222.59.77.532.9320.68.031.9421.08.59.933.8521.87.833.1621.17.933.3平均值（cmol/kg）21.48.032.7标准偏差（cmol/kg）0.620.500.340.430.530.85RSD（%）2.94.74.33.34.92.6酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4吉林黑土水稻土水稻土ASA-9a陕西黄绵土褐土黑龙江黑钙土第一天22.57.29.531.3第二天20.69.48.033.8第三天20.58.732.4第四天21.79.334.5平均值（cmol/kg）21.38.333.0标准偏差（cmol/kg）0.830.760.780.640.94RSD（%）3.97.39.55.08.73.8选择2个酸性-中性标准土壤样品和5个石灰性标准土壤样品，次平行分析结果，计算其平均值与标准值之间的相对误差（RE）来衡量方法的准确度，结果见表11。从表中可知，对不同类型的土壤样品，分光光度法测定土壤CEC的结果与标准值的相对误差范围在平行测定酸性-中性土壤（cmol/kg）石灰性土壤（cmol/kg）SAS-4SAS-9广西赤红壤SAS-2湖北水稻土SAS-6ASA-3b紫色土ASA-8a新疆栗钙土ASA-9a黄绵土120.89.4222.0320.99.9422.620.7521.9621.020.579.620.9821.89.9922.59.521.9平均值（cmol/kg）21.5标准偏差0.830.870.630.730.680.630.44标准值（cmol/kg）22.7±1.214.7±1.310.3±1.219.8±0.817.0±1.217.0±0.5RE（%）-5.2-3.22.5-0.52.5-3.9图5。两种方法测定土壤CEC的结果相关性较好，相关系数达到之间，均在±20%之内。F检验结果显示，两种方法测定结果之间差差在±5%以内的比例为31.5%，在±5~10%之间的比例为18.9%，在选取我国各地区具有代表性的75个石灰性土壤样品开展研究，关系数达到0.9805。与常规结果相比，比色法结果的相对误差在-18.5%~16.6%之间，平均为-5.0%。F检验结果显示，两种方法测定法的结果相对误差在±5%以内的比例为36.0%，误差在±5~10%之间三、方法验证实验耕地质量中心组织农业农村部土壤质量检验测试中心（实验室4）、农业农村部环境质量检验测试中心（天津实验室5）、农业农村部肥料质量检验测试中心（成都实验室6）、中国科学院按照国标GB/T6379.22004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法》，验证实验结果是由7家验证实验室对每个样品提供6次平行也通过格拉布斯检验实验室最大或最小的一个或两个平均值是否离112345621234563123459.6969.66129.77439.72456512347.6257.36661234567123456验室5在水平A2的统计量超出了5%临界值且为负除后进行第二次柯克伦检验，A1水平的实验室3的数据离群，其他水平均在1%临界线范围内。进一步将A1水平的实验室3数据进行排序，取最大和最小平均值分别计算一个观测值的格拉布斯统计量第一次检验Smax实验室编号473351样品编号A1A2A3A4A5A6Smax0.6420.8060.1070.2230.3200.687统计量C0.6420.3330.2180.5530.6840.486第二次检验Smax实验室编号3572样品编号A1A4A5A6Smax0.1930.0510.0440.292统计量C0.5400.2840.2940.401第三次检验Smax实验室编号6样品编号A1Smax0.073统计量C0.443第一次一个离群值观测情形样品编号A1A2A3A4A5A6Gp0.9990.7530.8410.9670.8591.6651.883两个离群值观测情形样品编号A1A2A3A4A5A6Gp-1,p0.5530.5000.7380.6870.5790.614G1,20.3040.1870.0510.0720.1430.301即上下警戒限内，说明分析过程在规定的限值范围内。A1水平的实准值的警戒限范围内；A3水平标准值判断均在警戒限外，但是各家表14土壤标准物质CEC相对误差汇总表标准物质A1A2A3GBW070334GBW070335GBW07459a标准值（cmol/kg）8.9±1.129.3±1.917±1.1实验室i均值标准值相对误差均值标准值相对误差均值标准值相对误差18.07-9.329.9<1s2.0>2s5.328.87<1s-0.330.33.4>2s5.33///30.1<1s2.7>2s4.74///30.95.5>2s6.558.96<1s0.728.5<1s-2.7>2s4.167.99-10.230.8>2s6.57///29.5<1s0.7>2s5.3在剔除异常值后计算标准样品与实际样品每组数据的平均值和标准样品编号参数A1A2A3A4A5A6A7重复性方差0.1690.5540.2570.1680.1260.2590.169再现性方差0.4050.9330.2570.3380.2010.405实验室间方差0.2370.3790.0000.1710.0750.237标准差0.4110.7440.5070.4090.3550.5090.411标准差0.6370.9660.5070.5820.4480.637重复性限2.080.99再现性限2.703.57个平行测定结果的相差临界值为标准差的v2f倍，基于正态分布的假设，95%的概率水平下，即为标准差的2.8倍，由此计算出标准物质时，实验室内相对相差不高于15%；>30c实验室iA1A2A3A4A5A610.1520.5130.3080.1260.161/20.0810.3140.1670.2250.1390.5403/0.3780.327/0.1810.2174/0.7700.2350.16050.1720.5720.2640.226/0.20760.2700.4320.2430.1030.4717/0.898/0.1470.209/标准差均值0.170.550.260.170.150.31CEC均值（cmol/kg）8.4730.06.35临界相对相差（%）2.41耕地质量中心组织中国农业科学院农业资源与农业区划研究所试中心（实验室2）、中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所津实验室4）、农业农村部肥料质量检验测试中心（成都实验室6）等6家实验室，共同完成了方案制定、比对试验、结果分析宁紫色土）。通过土壤标准物质推荐值和不确定度进行正确度评价，按照国标GB/T6379.22004《测量方法与结果的准确度（正确度实验室i平行次数J1J2J3J4J5J6J71118.835.99.1522.423.1218.833.38.8521.823.2318.433.38.559.7022.622.9418.534.59.4521.923.4518.233.98.369.8022.223.62122.035.79.469.9022.622.8221.435.69.469.3022.622.8322.535.79.459.2122.622.7422.635.69.2122.422.8522.635.79.3022.622.83121.934.223.923.8220.734.19.7224.724.0321.934.09.7424.223.6421.834.09.899.6523.723.8521.635.49.8423.724.3实验室i平行次数J1J2J3J4J5J6J74132.69.729.189.5815.521.423.4232.79.229.4915.821.223.2332.69.5715.921.323.2432.69.4415.921.223.2532.58.949.4615.821.323.35121.633.79.889.6724.023.6220.635.19.1924.024.2321.034.68.999.9623.523.7420.634.39.229.6223.223.0521.434.59.309.9524.223.76118.033.614.08.9123.722.6217.631.914.48.9122.822.6317.433.615.28.9123.423.3417.533.69.9014.38.8822.722.8518.533.714.28.9124.422.9对于土壤阳离子交换总量的分析结果，柯克伦检验表明S2水平下实取最大和最小平均值分别计算一个观测值的格拉布斯统计量Gp和1。对于阳离子交换总量，经检验发现在J4水平下的单元平均值的最小值为临界值，将最小值（实验室4）剔除后对同一水平其他5家第一次检验Smax实验室编号21456153363615样品编号J1J2J3J4J5J6J7Smax0.2720.8000.1620.2120.1940.2180.1480.1030.1280.1730.4850.1000.183统计量C0.2670.4900.3940.2960.3850.4020.4780.3920.3530.2720.3030.5040.3620.437第二次检验Smax实验室编号63样品编号J5Smax0.5970.178统计量C0.4890.373第一次一个离群值观测情形样品编号J1J2J3J4J5J6J7Gp0.7890.7570.3500.915第二次一个离群值观测情形样品编号GpJ40.750两个离群值观测情形样品编号J1J2J3J4J5J6J7Gp-1,p0.6030.8620.2140.4020.3100.3450.6850.1250.1340.0740.5560.3810.3500.182G1,20.5580.3950.9630.5600.6900.7610.6480.3150.3740.7310.0640.1920.3690.263根据国标GB/T32464-2015《化学分析实验室内部质量控制利准物质阳离子交换总量的相对误差可知，实验室测定CEC总体上在标准物质GBW(E)070400GBW(E)070401GBW(E)070357标准值（cmol/kg）21±234±212.5±2.0实验室i均值标准值判相对误均值标准值判相对误均值标准值判相对误1//<1s-0.80222.2<1s5.7135.7<1s5.00<1s-3.20321.6<1s2.8634.3<1s0.881s-2s4.804<1s-8.5732.6<1s<1s0.00521.0<1s0.0034.4<1s1s-2s-7.206/33.3<1s-2.061s-2s-7.20标准物质J1J2J3GBW(E)070398GBW(E)070352GBW(E)070354标准值（cmol/kg）12.8±1.210.5±1.513.5±1.6实验室i均值标准值判相对误均值标准值判相对误均值标准值判相对误1<1s-1.56<1s-4.762<1s-0.786.67<1s-4.4431s-2s3.91<1s3.81<1s-2.9643.919.51-9.43<1s-8.155-4.699.86-6.10<1s-2.226-3.91<1s-1.909.63在剔除异常值后计算标准样品与实际样品每组数据的平均值和标准平行测定结