工科化学 第一章化学反应的基本原理第二章溶液和离子平衡课件

*1

工科化学(GeneralChemistry)工科化学校级精品课程*2课程简介1、总学时：32（理论课：24实验：8）学分：22、教学内容理论课：主要是上篇的第1~5章；（适当作一些笔记）实验课：四个实验；（课前有预习报告，课后有实验报告）；*3实验内容：①水质的检验；②醋酸解离度和解离常数的测定；③配位化合物；④氧化还原与电化学；实验时间安排在课外，根据实验室的具体情况而定。

*4实验地点:实验楼5#*5“工科化学”最终成绩：卷面成绩：75%实验成绩：15%平时成绩：10%参考书目：无机化学（第三版），武大等编，高教社。无机化学（第四版），北师大等编，高教社。无机化学（第四版），大连理工编，高教社。普通化学（第五版），浙大编，高教社。其它材料见精品课程网页*6*7*8*9*10*11第一章化学反应的基本原理

化学热力学

ChemicalThermodynamics

化学动力学ChemicalKinetics*121.系统与环境系统（system）:在化学热力学中被研究的对象;环境（surroundings）:指系统之外，与系统密切相关、影响所能及的部分。§1.1热化学与能量变化一、基本概念（Basicconcepts）*13物质交换能量交换

敞开系统

(opensystem)√√

封闭系统

(closedsystem)×√

隔离系统

(isolatedsystem)××123*14所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质（如密度、组成等）要发生突变。2.相

相(phase)是系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。*15相的分类☺气相系统：任何气体共混，处于一相。如，H2+N2混合。☺液相系统：具体问题，具体分析。如，水与乙醇混合为一相；水与CCl4混合为二相；水与CCl4、苯混合为三相。☺固相系统：有几种固体物质，就有几个相。如MgO与Al2O3

混合为二相。（注意：固相系统与固溶体的区别！如尖晶石结构MgAl2O4）*16广度性质（extensiveproperties）:有些状态函数，如物质的量、质量等具有加和性的性质。强度性质（intensiveproperties）:另一些状态函数，如温度、密度等不具有加和性的性质。3.状态与状态函数

由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式称为系统的状态

(state)。用来表征系统状态的物理量称为状态函数

(statefunction)

。*17

一个过程可以由多种不同的途径来实现。而状态函数的改变量只取决于过程的始态和终态，与采取哪种途径来完成这个过程无关。即过程的着眼点是始态和终态，而途径则是具体方式。4.过程和途径

系统的状态发生变化，从始态变到终态，我们就说系统经历了一个热力学过程，简称为过程(process)。实现这个过程可以采取许多种不同的具体步骤，我们就把这每一种具体步骤称为一种途径(pathway)。*18反应进度ξ(theextentofreaction)

对于一般的化学反应方程式：式中，B表示反应中任一物质的化学式，νB是B的化学计量数，是量纲为1的量（旧称无量纲的纯数），对反应物取负值，对产物取正值。ξ=ΔnB/νB

TheophileErnestdeDonder[1872–1957]wasaBelgianthermo-dynamicist,athematician,andphysicistfamousforhis1923workindevelopingcorrelationsbetweentheNewtonianconceptofchemicalaffinityandtheGibbsianconceptoffreeenergy.HereceivedhisdoctorateinphysicsandmathematicsfromtheUniversityofBrusselsin1899.Heisconsideredthefatherofthermodynamicsofirreversibleprocesses.

*19*20

2.07.02.01

1.55.53.01.53.010.000反应进度必须对应具体的反应方程式！反应进度举例*21二、热力学第一定律（firstlawofthermodynamics）1.热(heat)定义：热是由于系统和环境之间存在温度差异而引起的能量传递（以Q表示）。方向性：高温物体→低温物体。热（Q）与途径有关，不是状态函数。规定：系统从环境中吸热：Q>0（如无机盐溶于水）系统向环境中放热：Q<0（酸、碱溶于水）

热力学第零定律

——如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行体系测量的基本依据。*222.功(work)定义：以W表示。功（W）与途径有关，不是状态函数。规定：环境对系统做功：W>0

系统对环境做功：W<0*23体积功的推导♠体积功：指由于系统体积发生变化而与环境之间所做的功。IIIPΔl

用活塞将气体密封在截面积为S的圆柱形筒内，以P代表外压，在恒温恒压下的膨胀过程中，气体将活塞从I位置推到II位置，位移为Δl。

W=F·Δl

;F=P·S则：W=P·S·Δl

=P·ΔV

规定：恒温恒压下的膨胀功：W=-P·ΔV

恒压过程(isobaricprocess)*24体积功：W=-P·ΔV♣气体膨胀时，ΔV>0，则W<0（系统对环境做功，W<0）♣气体压缩时，ΔV<0，则W>0（环境对系统做功，W>0）*253.热力学能(thermodynamicenergy)定义：指系统内一切能量的总和，(以U表示)。U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到

U。

U=U2–U1*26ΔU=U2–U1=Q+W4.热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)

若封闭系统由状态I变化到状态II，且在这一过程中系统从环境中吸热Q，环境对系统做功W，则系统热力学能的变化量为：能量守恒

系统与环境之间的能量交换有两种方式，一种是热传递，另一种是做功。在化学中的功有体积功、电功和表面功等，本章所研究的仅是体积功，不考虑非体积功。*271.化学反应的热效应（heateffect）定义：是指当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量。化学反应的热效应一般称为反应热，通常有等容反应热和等压反应热两种。三、化学反应的热效应和焓

♣

在恒容、不做非体积功的条件下：ΔV=0，W=-pΔV=0，Q=QV

，ΔU=U2–U1=QV（等容反应热）

*28♣在恒压、不做非体积功的条件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=QP

，ΔU=U2–U1=QP-p(V2–V1)，QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)，令H=U+pV，则：ΔH=H2–H1=Qp（等压反应热）♣Qp与Qv的关系：

QV=ΔU，

Qp=ΔH=ΔU+Δ(PV),则：Qp=

QV+ΔnRT*29♥

H=U+pV

是热力学函数—焓（enthalpy）的定义式;♥由于H是状态函数U、p、V的组合，所以焓H也是状态函数。♥焓变ΔH

：吸热反应（endothermic），ΔH

>0

放热反应（exothermic），

ΔH<02.焓（enthalpy）

焓可方便地理解为该物质中热的含量—

物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。

焓变(enthalpychange)定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差。*303.盖斯定律（Hess’slaw）始态终态中间态ΔHΔH1ΔH2定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热（焓变）总是相同的。ΔH=ΔH1+ΔH2August7,1802–November30,1850

GermainHenriHess

*31

对于气相系统，每种气态物质的压力均处于标准压力pө的状态称为标准态；对于液体或固体，其标准态是指处于标准压力pө下的纯液体或纯固体；对于理想溶液，其标准态是指处于标准压力pө下，浓度为标准浓度cө时的状态，即为该溶液的标准态。4.热力学标准状态(standardstate)国家标准的规定：标准压力

pө=100kPa；标准浓度

cө=1mol·dm-3；参考温度

T=298.15K（标准态没有规定温度）。环境标态：298.15K，101.325KPa；理想气体标准状态：273.15K，101.325KPa。*325.反应的标准摩尔焓变（standardmolarenthalpychangeofreaction）

如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的摩尔焓变就称为反应的标准摩尔焓变。以符号ΔrHөm来表示，单位kJ·mol-1

。符号中的下标r表示反应，上标ө代表标准状态，下标m表示此反应的反应进度ξ=1mol。

*33

对于单质和化合物的相对焓值，规定在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓，以符号ΔfHөm(298.15K)来表示，单位为kJ·mol-1。符号中的下标f表示生成反应，上标ө代表标准状态，下标m表示此生成反应的产物必定是单位物质的量（即1mol），298.15K为参考温度。6.

物质的标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）*34

指定单质通常是温度为298.15K和标准压力pө时的最稳定单质。如氢是H2(g)，氧是O2(g)，溴是Br2(l)，碳是石墨，磷例外，指定单质为白磷，而不是热力学上更稳定的红磷。

对于水合离子的相对焓值，规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，参考温度通常也选定为298.15K，据此，可以获得其他水合离子在298.15K时的标准摩尔生成焓。ΔfHөm(H+,aq,298.15K)=0ΔfHөm(指定单质,298.15K)=0*35

对于一般的化学反应方程式：在298.15K时反应的标准摩尔焓变的计算公式为：ΔrHөm(298.15K)ΔfHөm,B(298.15K)

即298.15K下反应的标准摩尔焓变等于同温度下此反应中各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和。7.反应的标准摩尔焓变的计算*36⑴书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如g(气态)、

l(液态)、s（固态）、aq

(aqueous,

水合)等。⑵反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。换句话说，是反应中所有产物的标准摩尔生成焓减去所有反应物的标准摩尔生成焓，同时所有的化学计量数也不能遗漏。⑶若系统的温度不是298.15K，反应的焓变会随温度而有所改变，但如果无相变发生，则反应的焓变随温度变化一般不大，为了简便起见，本书中不考虑温度对反应焓变的影响。

即：ΔrHөm(T)≈ΔrHөm(298.15K)注意：*37例1.1某公司已根据下列反应制成化学贮能装置。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)

已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K时的标准摩尔生成焓分别为-372.86kJ·mol-1和-3079.41kJ·mol-1，试求1mol干燥的Na2S(s)吸收水蒸气变成Na2S·9H2O(s)时所放出的热量。解：查附录4中H2O(g)的标准摩尔生成焓。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)ΔfHөm(298.15K)/(kJ·mol-1)-372.86-241.82-3079.41则：ΔrHөm(298.15K)ΔfHөm,B(298.15K)=[(-3079.41)–(-372.86)–9×(-241.82)]kJ·mol-1=-530.17kJ·mol-1故放出的热量为530.17kJ。*38例1.2计算298.15K时下列反应的标准摩尔焓变。CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：查附录4中各物质的标准摩尔生成焓。

CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfHөm(298.15K)/(kJ·mol-1)-635.09-285.83-542.83-229.99则：ΔrHөm(298.15K)ΔfHөm,B(298.15K)=[(-542.83)+2×(-229.99)–(-635.09)–(-285.83)]kJ·mol-1=-81.89kJ·mol-1*39§1.2化学反应进行的方向和吉布斯函数变

1.自然界中的自发过程(spontaneousprocess)●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Wateralwaysflowsdownhill！*40Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure!Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature！*41

自然界中能看到不少自发进行的过程，如水从高处流向低处，表明系统倾向于取得最低的势能，还有许多自发反应也是放热反应（ΔH<0），系统的能量降低，这说明焓变是影响反应能否自发进行的主要因素之一。

用自发反应和非自发反应来描述化学反应进行的方向，因此，反应能否自发进行，与给定的条件有关。

化学上把在给定条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。*42

在自然界中还存在另一类自发过程，如在一杯水中滴入几滴黑墨水，则黑墨水就会自发地扩散到整杯水中，这表明该过程能自发地向着混乱程度增加（有序变为无序）的方向进行，即系统倾向于取得最大的混乱度（或无序度），说明熵变也是影响反应能否自发进行的主要因素之一。*432.混乱度、熵和微观状态数

冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行！★

混乱度（randomness）*44

系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）可用熵来表达，即系统的熵是系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度，以符号S来表示。★

熵（entropy）

熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。ΔS=Qr/T:熵是指可逆过程的反应热与温度之熵，简称为“热温商”。*45

RudolfClausius(1822–1888),

最早提出「熵」這個概念的物理學家

胡刚复胡刚复曾在1923年陪同德国科学家普朗克来中国讲学。讲学时用到entropy一词，胡刚复在翻译时灵机一动，把“商”字加火旁来意译此词，创造了“熵”字，发音同“商”。2000年，中国物理学会为纪念胡刚复等五位物理学界前辈，设立了胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌物理学奖，其中胡刚复物理奖授予实验技术方面有突出成就的物理学家。熵的概念是由德國物理學家克勞修斯於1865年所提出。

(1892–1966)向大师致敬！*46汤甦野

冯端中科院院士(1924-)

*47★熵与微观粒子状态数关系

1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系：

S=klnΩ

其中，S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量系统内物质微观粒子的混乱度越大，系统的熵值也越大。*48LudwigEduard

Boltzmann(February20,1844–September5,1906)wasanAustrianphysicistfamousforhisfoundingcontributionsinthefieldsofstatisticalmechanicsandstatisticalthermodynamics.Hewasoneofthemostimportantadvocatesforatomictheorywhenthatscientificmodelwasstillhighlycontroversial.玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家LudwigBoltzmannandco-workersinGraz,1887.(standing,fromtheleft)Nernst,Streintz,Arrhenius,Hiecke,(sitting,fromtheleft)Aulinger,Ettingshausen,

Boltzmann,Klemenčič,Hausmanninger

*49★物质的绝对熵(absoluteentropy)逼近0K

到达0KNeArNe、Ar两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。*503.热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S

(完整晶体，0K)=0

通过Sөm(0K)值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵Sөm(T/K)

。*51

若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。4.物质的标准摩尔熵

系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。人们根据一系列低温实验事实，推测在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。

单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵(standardmolarentropy)，参考温度通常也选定为298.15K，以符号Sөm(298.15K)来表示。*52Sөm(H+,aq,298.15K)=0Sөm(指定单质,298.15K)≠0ΔfHөm(H+,aq,298.15K)=0ΔfHөm(指定单质,298.15K)=0注意区别单位：J·mol-1·K-1单位：kJ·mol-1*53★物质的标准摩尔熵的一些规律1.对于同一物质而言，Sөm(g)>Sөm(l)>Sөm(s)。2.同一物质在相同的聚集状态时，Sөm(高温)>Sөm(低温)。例如,CS2(l)在161K和298K时的Sөm值分别为103J·mol-1·K-1和

150J·mol-1·K-1。3.在温度和聚集状态相同时，Sөm(复杂分子)>Sөm(简单分子)。

例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Sөm值分别为283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，这是因为前者的对称性较低。4.通常，Sөm(混合物)>Sөm(纯物质)。*545.反应的标准摩尔熵变的计算

对于一般的化学反应方程式：在标准状态和温度为298.15K下，反应进度ξ=1mol时的标准摩尔熵变的计算公式为：

ΔrSөm(298.15K)Sөm,B(298.15K)本书中，ΔrSөm(T/K)≈

ΔrSөm(298.15K)*556.热力学第二定律(secondlawofthermodynamics)☺定义：在隔离系统的任何自发过程中，系统的熵值总是增加的。☺熵判据：ΔS>0，自发过程；

ΔS=0，平衡状态。熵增加原理(entropy

increasingprinciple)*56☺阶段内容回顾焓（enthalpy）H=U+PV(H是状态函数)物质的标准摩尔生成焓ΔfHөm(298.15K)(kJ·mol-1)反应的标准摩尔焓变ΔrHөm(298.15K)(kJ·mol-1)熵（entropy）ΔS=Qr/T(热温商)(S是状态函数)

S=(Boltzmannequation)物质的标准摩尔熵Sөm(298.15K)(J·mol-1·K-1)反应的标准摩尔熵变ΔrSөm(298.15K)(J·mol-1·K-1)*57热力学第一定律(Firstlawofthermodynamics)

ΔU=Q+W热力学第二定律(Secondlawofthermodynamics)

隔离系统的熵判据：ΔS>0自发过程

ΔS=0平衡过程热力学第三定律(Thirdlawofthermodynamics)

S(0K)=0*58Science,1998,281,246-247.稻草变黄金李亚栋钱逸泰引例*59CCl4转化为金刚石！！*60*61CCl4转化为金刚石的化学机理为何？吉布斯函数变(△G)确定反应的可能性！稻草变黄金给我们的启示……*62讲课内容1.吉布斯函数(G)与吉布斯函数变(△G)2.

反应自发性的判断3.

温度对于反应自发性的影响4.

转变温度

5.反应的吉布斯函数变(△G)计算6.

例题*637.吉布斯函数(G)与吉布斯函数变(△G)G=H－

TS(G是状态函数)在等温等压下：△G=△H－

T△S

（Gibbs-Helmholtzequation）1875年，美国物理化学家J.W.Gibbs提出吉布斯函数(Gibbsfunction)的概念！JosiahWillardGibbs(1839-1903)

吉布斯是美国物理化学家。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，拉丁语和数学成绩优异因此多次获奖。24岁获耶鲁学院哲学博士学位后，留校任助教。1866-1868年留学法国和德国。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。获过伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世。

主要著作有：“图解方法在流体热力学中的应用”、“论多相物质的平衡”、“统计力学的基本原理”等。吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世47年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。*648.

反应自发性的判断△G<0自发反应（正向进行）△G=0平衡状态△G>0非自发反应（逆向进行）在等温、等压、不作非体积功的条件下，反应自发性的判断：

△G的应用*659.在恒压条件下，温度对于反应自发性的影响种类ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS反应的自发性举例1－+－自发(任何温度)2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+－+非自发(任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)3++低温+高温－反应在高温下能自发进行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4－－低温－高温+反应在低温下能自发进行NO(g)+O2(g)=NO2(g)*66转变温度：T=△H/△S10.转变温度对于△G=△H－

T△S，在△G=0时，反应处于平衡状态！注意：

△G、△

H、△

S

的单位：ΔG：

kJ·mol-1ΔH：

kJ·mol-1ΔS：

J·mol-1·K-1*67

规定在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数(standardmolarGibbsfunctionofformation)，以符号ΔfGөm(298.15K)来表示。11.标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGөm(H+,aq,298.15K)=0ΔfGөm(指定单质,298.15K)=0单位：kJ·mol-1*6812.反应的吉布斯函数变(△G)计算1)ΔrGөm(298.15K)=

∑νBΔfGөm(298.15K)2)ΔrGөm(298.15K)=

ΔrHөm(298.15K)–

T·ΔrSөm(298.15K)♠

T=298.15K时：ΔrGөm(T/K)=

ΔrHөm(298.15K)–T·ΔrSөm(298.15K)♥

在任意温度T时：*69♥

在非标准状态时：对于非标准态的任一反应：aA(l)+bB(aq)=xX(g)+yY(g)+zZ(s)ΔrGm(T/K)

=

ΔrGөm(T/K)＋2.303RTlgQ

其中，Q为反应商(reactionquotient)，R=8.314J·mol-1·K-1lna=2.303lga*70利用上述公式计算ΔrGm(T/K)时应注意：⑴ΔrGөm(T/K)≈ΔrHөm(298.15K)-T·ΔrSөm

(298.15K)，如果温度不是298.15K，则ΔrGөm(TK)≠ΔrGөm(298.15K)。⑵ΔrGөm(T/K)的常用单位为kJ·mol-1，RTlnQ的常用单位为J·mol-1，要注意单位的统一。⑶书写Q的表达式时，对于反应式中的固态、液态纯物质或稀溶液中的溶剂（如水），不列入Q的表达式中；对于气体，用其分压列入Q的表达式，对于溶质中的水合离子，用其浓度列入Q的表达式，且以反应式中的化学计量数（绝对值）为指数，并将产物作为分子、反应物作为分母上。R为摩尔气体常数，其数值为8.314J·mol-1·K-1；T为温度；Q为反应商；p(X)和p(Y)分别为X、Y气体的分压，单位为kPa；c(B)为B物质的浓度，单位为mol·dm-3；pө为标准压力，即pө=100kPa；cө为标准浓度,即cө=1mol·dm-3。*71例题1.3(1)计算石灰石(CaCO3)在标准状况下热分解反应的

ΔrGөm(298.15K)

以及ΔrGөm(1273K)

；(2)计算反应的分解温度；(3)若CO2的分压为30Pa，则该反应的ΔrGm(298.15K)

以及ΔrGm(1273K)

。*72

已知空气的压力为101.325kPa，空气中所含CO2的体积分数为0.03%，试计算在此条件下，将Ag2CO3在110℃的烘箱中烘干时热分解反应的ΔrGm(383.15K)？如何阻止Ag2CO3的热分解？例题1.4*73解：

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)ΔfHөm(298.15K)/(kJ·mol-1)-505.8-30.05-393.509Sөm(298.15K)/(J·mol-1·K-1)167.4121.3213.74ΔrHөm(298.15K)=84.24kJ·mol-1ΔrSөm(298.15K)=167.64J·mol-1·K-1ΔrGm(383.15K)=ΔrGөm(383.15K)+2.303RTlgQ=84.24–383.15×167.64×10-3+2.303×8.314×383.15×10-3lg{101.325×0.03%/100}

=-5.8kJ·mol-1

＜0*74

白云石的化学式可表示为CaCO3·MgCO3，遇热放出CO2，试用热力学数据判断：在600K和1200K时分解的产物分别为什么？例题1.5*75解：

热分解反应：

MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)（1）

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)（2）

对于反应（1）：ΔrHөm，1=100.7kJ·mol-1

ΔrSөm

，1=175.1J·mol-1·K-1

则其转变温度：T1=575K

对于反应（2）：ΔrHөm，1=178.32kJ·mol-1

ΔrSөm

，1=160.59J·mol-1·K-1

则其转变温度：T1=1110.4K

因此，在600K时，只有MgCO3发生分解，产物为MgO和CO2；在1200K时，MgCO3与CaCO3都发生分解，产物为MgO、CaO

和CO2。*76例题1.6对于CCl4与Na在高温下制备金刚石的反应：(1)计算该反应的ΔrGөm(298.15K)

以及ΔrGөm(973.15K)

；(2)分析该反应进行的自发性。(1)ΔrGөm(298.15K)

=-216.59kJ·mol-1；

ΔrGөm(973.15K)=-86.19kJ·mol-1(2)反应正向自发。*77金刚石(Diamond)文献报道:(1)高温高压石墨相变制备金刚石

1300℃

石墨金刚石

5.5万大气压

F.P.Bundyetal.,Nature,176,51(1955)(2)爆炸法制金刚石

N.R.Greineretal.,Nature,333,440(1988)(3)水热法生长金刚石，800℃,1.4Kbar但需入金刚石晶种

X.-Z.Zhaoetal.,Nature,385,513(1997)(4)CVD法可用CH4或C2H2

在高温下制金刚石膜

J.C.Angus,etal.,J.Appl.Phys.39,2915(1968)(5)高温常压下在Cl2/H2气氛下立方SiC转化为金刚石结构的碳

SiC+2Cl21000℃SiCl4+C(金刚石)

Yury

Gogotsietal.,Nature,411,283(2001)阅读材料*78

陈乾旺中国科大

1796年的金刚石燃烧实验使人类第一次认识到金刚石是纯碳构成的晶体，而陈乾旺实验室则实现了从CO2到金刚石的逆转变。*79*80§1.3化学反应进行的程度和化学平衡1.不可逆反应与可逆反应★不可逆反应(irreversiblereaction)

在各种化学反应中，反应物转化为产物的限度并不相同，有些反应几乎可以进行到底。如：(a)(b)放射性元素的蜕变反应2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2★可逆反应(reversiblereaction)

大多数化学反应是可逆的。例如在密闭容器中，将H2和I2蒸汽混合，加热到698K时，发生如下的化学反应：

H2(g)+I2(g)↔2HI(g)*812.化学平衡状态(chemicalequilibriumstate)

(a)ThereactionofpurecompoundA,withinitialconcentration[A]0.AfteratimetheconcentrationsofAandBdonotchange.Thereasonisthat(b)theratesoftheforwardreaction(kf[A])andthereversereaction(kr[B])becomeequal.Chemicalequilibriumoccurswhenopposingreactionsareproceedingatequalrates：

Forwardreaction：A→Brate=kf[A]；Reversereaction：B→Arate=kr[B]

AchievingchemicalequilibriumforthereactionAB

化学平衡状态是指在可逆反应系统中，正反应和逆反应的速率相等时，反应物与产物的浓度不再随时间而改变的状态。*82★化学平衡的基本特征：●在适宜条件下，可逆反应可以达到平衡状态；●化学平衡是动态平衡；●在平衡状态下，系统的组成不再随时间而改变；●平衡组成与达到平衡的途径无关。*833.实验平衡常数(经验平衡常数)

参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。1473K

CO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始浓度/mol·dm-3

平衡浓度/mol·dm-3*84

对于任一可逆反应：aA+bB

↔yY+zZ，在一定温度下，达到平衡时，系统中各物质的浓度有如下关系：★分压平衡常数Kp★浓度平衡常数Kc注意K的单位*854.标准平衡常数(standardequilibriumconstant)☺对于溶液中的反应

标准平衡常数用Kθ以定量表达化学反应的平衡状态。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。☺

对于气相反应aA＋

bB↔

yY＋

zZ将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。★标准平衡常数的通式*86

对于一般的化学反应，其摩尔吉布斯函数变：

ΔrGm(T/K)=ΔrGөm(T/K)+2.303RTlgQ

如果反应进行到极限，达到了平衡，则ΔrGm(T/K)=0，此时反应商Q的表达式中的浓度或分压之比也就变成了平衡时的浓度或分压之比，其平衡时的浓度或分压之比即为标准平衡常数Kθ。即：0=ΔrGөm(T/K)+2.303RTlgKθ

则：★标准平衡常数的公式*87

利用多重平衡规则，可以从一些已知反应的平衡常数求出相同温度下许多未知反应的平衡常数，如多相离子平衡和配合平衡等中常常就要用到多重平衡规则。5.多重平衡规则

如果某个反应可以看成是两个或多个反应（含乘以不同的系数）的组合，则这个反应的平衡常数与组成它的各反应的平衡常数（相同温度下）之间的关系如下：反应式①=2×反应式②+1/2反应式③-3×反应式④

*886.温度对平衡常数的影响●对于吸热反应，ΔrHөm(T/K)>0，温度T越高，标准平衡常数Kθ的数值越大；温度T越低，标准平衡常数Kθ的数值越小。●对于放热反应，ΔrHөm(T/K)<0，温度T越高,标准平衡常数Kθ的数值越小；温度T越低，标准平衡常数Kθ的数值越大。*89★范特霍夫方程(Van’tHoffequation)Jacobus

Henricusvan'tHoffJacobus

Henricusvan'tHoff(August30,1852–March1,1911)wasaDutchphysicalandorganicchemistandthewinneroftheinaugural(first)NobelPrizeinchemistryin1901.Hisresearchonchemicalkinetics,chemicalequilibrium,osmoticpressureandcrystallographyiscreditedtobehismajorwork.Van'tHoffhelpedtofoundthedisciplineofphysicalchemistryasweknowittoday.1852-1911*90例1.5已知Kθ1和Kθ2分别为反应①和②的标准平衡常数：①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kθ1②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)Kθ2③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)Kθ3

且在973K时，Kθ1=1.47，Kθ2=2.38；在1273K时，Kθ1=2.48，Kθ2=1.49；试估算反应③的ΔrHөm(298.15K)和1073K时的Kθ3解：因为③=①-②，根据多重平衡规则有：所以，在973K时，Kθ3=0.62，在1273K时，Kθ3=1.66。*91解得ΔrHөm(298.15K)=3.38×104J·mol-1解得在1073K时，Kθ3=0.92。

*927.化学平衡的移动

外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程，称为化学平衡移动(shiftofchemicalequilibrium

)。

化学平衡的移动符合平衡移动原理或称吕·查德里原理：如果改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。HenryLouisLeChatelier

HenryLouisLeChâtelier

(Paris,October8,1850–September17,1936)wasaninfluentialFrenchchemistofthelate19thandearly20thcenturies.HeismostfamousfordevisingLeChatelier'sprinciple,usedbychemiststopredicttheeffectofachangeinconditionsonachemicalequilibrium.*93★化学平衡移动的热力学依据对于一般的化学反应，其摩尔吉布斯函数变：

ΔrGm(T/K)=ΔrGөm(T/K)+2.303RTlgQ又：ΔrGөm(T/K)=-2.303RTlgKө则：ΔrGm(T/K)=2.303RTlg(Q/Kө)

♣

Q<K

时，平衡正向移动(

rGm

<0,反应正向进行)；

♣

Q=K

时，平衡不移动(

rGm

=0，平衡

状态)；

♣

Q>K

时，平衡逆向移动(

rGm

>0，反应逆向进行

)

。*94§1.4化学反应进行的快慢和反应速率引例1.常温常压下，金刚石能否转变为石墨？

已知：ΔfGөm(diamond)=2.9kJ·mol-1;ΔfGөm(graphite)=0。2.常温常压下，H2和O2能否生成H2O？

已知：ΔfGөm(H2O)=-237.19kJ·mol-1;ΔfGөm(H2/O2)=0。ΔrGөm

<0热力学上可行！实际上不可行！原因？？*95★化学热力学

(chemicalthermodynamics):研究化学反应中能量的变化、反应进行的可能性及进行的程度。★化学动力学

(chemicalkinetics):研究化学反应的速率和机理。*96瞬时速率(instantaneousrate)：1.化学反应速率

反应速率(reactionrate)

是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

化学反应速率常用的单位为mol·dm-3·s-1。对于较慢的反应，时间单位也可采用min、h或a等。平均速率(averagerate)：

反应物为负值；生成物为正值。*97☺☺

影响化学反应速率的因素

(Influentialfactorsonchemicalreactionrate)♠浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程。♠温度对化学反应速率的影响。♠

反应物之间的接触状况对反应速率的影响。♠催化剂对反应速率的影响*98在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。2.速率方程(rateequation)白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧。反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度*99

对于某一给定的反应，k值与反应物的浓度无关，而与反应物的本性、温度、催化剂和反应接触面积等有关，不同的反应或同一反应在不同的温度和催化剂等条件下，k值不同。

k的物理意义是各反应物浓度都为1mol·dm-3时的反应速率。

k是有单位的，其单位取决于速率方程中浓度项指数的总和（a+b）。

反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应，称为基元反应

(elementaryreaction)

实验表明，在一定温度下，对于元反应，反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。对于元反应：aA+bB→yY+zZ

其反应速率方程（或称为质量作用定律表达式）为：

r=k{c(A)}a·{c(B)}b

式中的比例常数k称为反应速率常数。*100

根据反应级数来划分反应，比较常见的为一级和二级反应，也有零级和三级反应，甚至有分数级的反应和无法说级数的反应。

对于元反应或非元反应，其速率方程均可通过实验来测出。

♣反应级数(reactionorder)

定义：速率方程中各反应物浓度项指数的总和（a+b）。*1011、零级反应zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反应速率与反应物浓度没有关系2、一级反应

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应3、二级反应

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)

这类反应是最多的4、三级反应thirdreaction2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2*102notice：三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有

一级半反应H2+Cl2=2HClr=kc

(H2)c(Cl)1/2CH3CHO=CH4+COr=kc(CH3CHO)3/2

这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子

任一个化学反应是无法通过其反应方程来确定它是基元反应还是非基元反应的，当然也无法通过其反应方程直接确定其速率方程。事实上，所有的速率方程都应该是通过实验确定的，即通过实验确定出各反应物的反应级数。*103♣简单反应与复合反应简单反应：由一个基元反应构成的化学反应；复合反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应。1.对于简单反应：符合质量作用定律，其反应级数可以直接从基元反应的化学方程式或其速率方程中得到；2.对于复合反应：不适应于质量作用定律，其反应级数需要通过实验来测定。*1043.一级反应及半衰期☺一级反应(firstorderreaction)：是指反应速率与反应物浓度的一次方成正比。已知：可得：☺半衰期(halflife)：指反应物消耗一半所需的时间，以“t1/2”表示。已知：t=t1/2时，c=1/2c0,

则：半衰期t1/2与反应物的起始浓度无关，只与速率k常数有关。*1054.温度对化学反应速率的影响

温度对化学反应速率的影响特别显著。实验表明，对于大多数反应，温度升高反应速率增大，即速率常数k随温度升高而增大。

范特霍夫（Van’tHoff）根据大量的实验结果，提出了一个近似的经验规律：温度每上升10度，反应速率大约要变为原来速率的2~4倍。*106

阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据大量实验和理论验证，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：

★阿累尼乌斯方程(Arrheniusequation)式中：k---速率常数；

A---

指前因子(频率因子，

frequencyfactor);

Ea---活化能(energyofactivation);

单位：kJ·mol-1。SvanteAugustArrhenius

SvanteAugustArrhenius(Feb.19,1859–Oct.2,1927)wasaSwedishscientist,originallyaphysicist,butoftenreferredtoasachemist,andoneofthefoundersofthescienceofphysicalchemistry.TheArrheniusequation,lunarcraterArrheniusandtheArrhenius