骨化学考古 碳循环 氮循环课件

碳循环

ArchaeologicalBoneChemistry稳定同位素，用δ值表示，按δ值的定义碳元素碳更是地球上生命赖以存在的基础，有机体中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。氧化形式的碳包括CO2、CO，H2CO3，HCO3-以及碳酸盐矿物CO3-。还原形式的碳，主要存在于有机物和化石燃料中。此外，它还以石墨和金刚石等自然元素形式存在碳储存库地球上的碳有四大储存库：大气圈生物圈水圈岩石圈各种不同形式的碳在这四大储存库之间进行着无机过程和有机过程的碳交换循环。大气圈地球就被这一层很厚的大气层包围着。大气层的成分主要有氮气，占78．1％；氧气占20．9％；氩气占0．93％；还有少量的二氧化碳、稀有气体（氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气）和水蒸气。自然界有7种碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*、15C*、16C*。12C——98.89%13C——1.108%——稳定同位素14C——1.2x10-10%——放射性同位素生物圈碳循环—生物圈途径水圈（吸收与释放）岩石圈（沉积与释放）海水里碳元素主要赋存形式是溶解的二氧化碳分子和碳酸根离子。碳酸根离子可以形成一类叫碳酸盐岩的岩石成为岩石圈的重要组成部分。实际上，在地球诞生到现在海洋一时没有停止过的碳元素的固定。而固定下来的碳就是以岩石的形式进入岩石圈。在化学和物理作用（风化）下，这些岩石被破坏，所含的碳又以二氧化碳的形式释放入大气中。火山爆发也可使一部分有机碳和碳酸盐中的碳再次加入碳的循环。Thisdiagramofthefastcarboncycleshowsthemovementofcarbonbetweenland,atmosphere,andoceansinbillionsoftonsofcarbonperyear.Yellownumbersarenaturalfluxes,redarehumancontributionsinbillionsoftonsofcarbonperyear.Whitenumbersindicatestoredcarbon.CO2进入植物体内----碳同化二氧化碳同化（CO2assimilation），简称碳同化，是指植物利用光反应中形成的同化力(ATP和NADPH)，将CO2转化为碳水化合物的过程。二氧化碳同化是在叶绿体的基质中进行的，有许多种酶参与反应。羧化光合作用植物是通过光合作用将空气中的CO2转化为植物组织。CO2+H2O→(CH2O)+O2光合作用的发生部位——叶绿体外膜类囊体基质内膜类囊体腔基粒光合作用的过程光反应—发生在类囊体生成ATP和NADPH暗反应—碳同化过程（不直接需要光）

碳素同化是光合作用的一个重要方面。从能量转换角度看，碳同化是将ATP和NADPH中的活跃化学能转换为储存在糖类中稳定的化学能，较长时间供给生命活动的需要；从物质生产角度看，占植物体干重90%以上的有机物基本上都是通过碳同化形成的。碳同化路径据碳同化过程中最初产物所含碳原子的数目以及碳代谢的特点，将碳同化途径分为三类：C3途径(C3pathway，卡尔文循环)C4途径(C4pathway，哈奇途径)CAM(景天科酸代谢，Crassulaceanacidmetabolism)途径。巧妙的实验设计电泳技术和同位素示踪技术20世纪的50年代，MelvinCalvin单细胞光合有机体—小球藻悬液。持续的光照和CO2，使光合作用处于稳态。接着，他们在短时间内加入放射性同位素标记的CO2以标记循环的中间物。然后，将细胞悬液迅速倾入煮沸的乙醇溶液中杀死细胞，致使酶失活。最后，使用双相纸电泳和放射自显影分离、分析循环中的中间物。卡尔文获得了1961年诺贝尔化学奖

C3途径C3途径

卡尔文循环(C3途径)：光合作用最先生成的有机物是含有三个碳的3-PGA(3-磷酸甘油酸)，称为C3途径。又称卡尔文循环、卡尔文--本生循环或光合环。它是所有植物光合作用碳同化的基本的和共同具有的途径。仅能通过C3途径固定CO2的植物被称为C3植物。、、小麦水稻大豆棉花C3类植物叶片特点维管束鞘细胞（无叶绿体）叶肉细胞（有叶绿体）C3途径（发生在叶肉细胞中）

羧基是由羰基和羟基组成的基团，它是羧酸的官能团,为羧基—COOH。

（1）羧化反应RuBp(2)还原阶段

3-磷酸甘油酸(PGA)在ATP的参与和3-磷酸甘油酸激酶的催化下，生成1，3-二磷酸甘油酸，再经过3-磷酸甘油醛脱氢酶的催化，被NADPH还原成3-磷酸甘油醛(GAP)的反应过程。

PGA+ATP+NADPH+H+→GAP+ADP+NADP++Pi

3-磷酸甘油酸是一种有机酸，要达到糖的能级，必须使用同化力（ATP与NADPH）使3-磷酸甘油酸的羧基转变成3-磷酸甘油醛的醛基。当CO2被还原为3-磷酸甘油醛时，光合作用的贮能过程便基本完成。酶：3-磷酸甘油酸激酶和3-磷酸甘油醛脱氢酶（3）再生阶段

3-磷酸甘油醛(GAP)经过一系列的变化，最后转变为5-磷酸核酮糖，再在磷酸核酮糖激酶的作用下发生磷酸化作用重新形成1,5-二磷酸核酮糖(RuBP)。

ATP3CO2+3H2O+3RuBP+9ATP+6NADPH——GAP+6NADP++9ADP+3RuBP+9Pi由CO2合成一个磷酸三糖需消耗6个NADPH和9个ATP总反应式：C4途径自20世纪50年代卡尔文等人阐明C3途径以来，曾认为光合碳代谢途径已经搞清楚了，不管是藻类还是高等植物，其CO2固定与还原都是按C3途径进行的。澳大利亚科学家Hatch（哈奇）和S1ack（斯莱克）在研究玉米、甘蔗等原产热带地区的绿色植物时发现，当向这些绿色植物提供14CO2时，光合作用开始后的1s内，竟有90％以上的14C出现在含有四个碳原子的有机酸(一种C4化合物)中。随着光合作用的进行，C4化合物中的14C逐渐减少，而C3化合物中的14C逐渐增多。于70年代初提出了C4-双羧酸途径(C4-dicarboxylicacidpathway)，简称C4途径，也称C4光合碳同化循环(C4photosyntheticcarbonassimilationcycle，PCA循环)，或叫Hatch-Slack途径。至今已知道，被子植物中有20多个科约近2000种植物按C4途径固定CO2，这些植物被称为C4植物(C4plant)。部分C4植物高梁甘蔗

粟(谷子,小米)苋菜玉米C4类植物叶片特点维管束鞘细胞（有叶绿体）叶肉细胞（有叶绿体）C4途径因为CO2首先固定在C4双羧酸（草酰乙酸），中，然后才转移到C3途径中中的绿色植物所以这一过程被称作四碳双羧酸途径简称C4途径。具有这种途径的植物被称为C4植物。如甘蔗、高粱、玉米等。C4途径（发生在两类细胞中）C4植物较C3植物进化的原因大气中的二氧化碳产物能量含量低的二氧化碳C4途径PEP羧化酶含量高的二氧化碳C3途径RuBP羧化酶能量CO2泵PEP羧化酶与CO2亲和的Km值为7μmol,RuBP羧化酶与CO2亲和的Km值为450μmol,前者可以固定较低浓度的CO2C4植物光合作用的产生的淀粉存在于维管束鞘细胞,如甘蔗、玉米；C3植物光合作用的产生的淀粉仅积累在叶肉细胞中,如小麦、水稻。C4植物较C3植物更适应CO2浓度低的环境。C3和C4植物中稳定同位素的区别CAM途径(景天科酸代谢途径)指生长在热带及亚热带干旱及半干旱地区的一些肉质植物（最早发现在景天科植物）所具有的一种光合固定二氧化碳的附加途径。具有这种途径的植物称为CAM植物。在其所处的自然条件下，气孔白天关闭，夜晚张开。它们具有此途径，既维持水分平衡，又能同化二氧化碳。景天科植物的CO2捕获和同化在时间上是分开的CAMPlants

：特别热,特别干旱的环境相对低温潮湿的夜晚，气孔打开：CO2进入固定为草酰乙酸苹果酸，储存于液泡中；--捕获

白天，气孔关闭(减少水份蒸发)：CO2被苹果酸酶释放，然后被核酮糖1,5二磷酸羧化酶和卡尔文循环的其它酶固定同化。---同化

C稳定同位素研究历史C稳定同位素研究历史C稳定同位素研究历史上述研究表明碳同位素组成可以用于区分植物的C3和C4光合途径，进而区分C3、C4类植物在人类饮食中组成。C3植物的由-20‰～-35‰(平均为-26‰)C4植物由-7‰～-15‰(平均为-13‰)CAM植物由-10‰～-22‰(平均为-16‰)C稳定同位素研究历史主要经济作物分析原理C3-20~-35‰

平均-26‰C4-7~-15‰

平均-13‰CAM-10~-22‰

平均-16‰X=C4的比例（%）食物结构分析公式问题假设测得某古人的δ13C数值为-10‰，那么他所食用的C4植物比例占多少？回顾13C与人类饮食结构分析的基本原理人类食物C3和C4植物的δ13C不同,进入人体后数值也不同，可以区分人类饮食结构。C3和C4的不同在于：光合作用CO2进入植物的途径不同①光反应----捕捉光能----生成ATP和NADPH②暗反应-----CO2羧化进入细胞—同化—糖类

三种C3、C4、CAM同化途途径.同位素效应(Isotopeeffect)自然界有7种碳同位素（10C、11C、12C、13C、14C、15C、16C），其中12C、13C是稳定同位素，没有明显的化学性质差别，但其物理化学性质(如在气相中的传导率、分子键能、生化合成和分解速率等)因质量上的不同常有微小的差异,导致了物质反应前后在同位素组成上有明显的差异。这种现象称作同位素效应(Isotopeeffect)。同位素效应主要有两种表示方法:

1）同位素分馏(Isotopefractionation)2）同位素判别(Isotopediscrimination,Δ)两个概念“同位素分馏”是指某一反应中底物的同位素组成受到改变，使产物具有不同的同位素组成；

底物：为参与生化反应的物质，可为化学元素、分子或化合物，经酶作用可形成产物。

“同位素判别”是指某一反应过程或某催化剂对重同位素有识别和排斥的作用，致使产物的重同位素含量减少的现象。同位素分馏指的是反应物同位素组成改变的效果，而同位素判别指的是造成同位素组成改变的一种过程或原因。在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质（例如烃、石油中富含12C）中。在碳的无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐富含13C）中。二种碳循环都与大气CO2有密切关系，也是自然界中碳同位素分馏两个最重要的过程。碳同位素分馏Fractionationfactor同位素分馏程度可用同位素分馏因子(来衡量,一般用α来表示。在化学研究中,α被定义为反应物与产物之间的碳同位素比值。=(13C/12C)大气(13C/12C)植物大气=大气－标准品标准品（）1000％0标准品植物=植物－标准品（）1000％0碳同位素分馏Fractionationfactor同位素分馏系数表示同位素分馏的程度，它反映了两种物质之间同位素相对富集或亏损的大小。也就是说，哪种物质含有更多的重同位素，哪种物质含有更多的轻同位素。当α>1时，表示大气比植物富集重同位素；当α<1时，则指大气比植物富集轻同位素；当α=1时，表示两种物质之间没有同位素分馏。大气=+1000植物+1000同位素判别同位素效应的大小也可用同位素判别来表示大气植物+1000植物-光合作用碳同位素的动力分馏模式Baertschi（1953）认为，叶子表面对两种二氧化碳（12CO2、13CO2）同位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。6CO2+6H2O+C6H12O6+6O212CO213CO2

13C=-8‰

13C=-13to-28‰PhotosynthesisC3类植物－－帕克（Park，1960）和爱泼斯坦（Epstein，1960，1961）

光合作用中碳同位素的分馏模型第一步：在光合作用期间，植物优先从大气中吸收质量较轻的12CO2，并溶解于细胞中。这一阶段分馏变化较大，主要取决于大气中CO2的浓度。第二步：由于酶的作用，植物优先溶解含12C的CO2，先把它转化为“磷酸甘油酯”。从而产生分馏，使13C在溶解的CO2中富集。在分馏过程中，必然有一部分富含13C的溶解的CO2从植物的根部或者叶面上排出，因而使植物富含12C。排出作用越有效，这一阶段的分馏就越大。根据这一分馏模型，可以解释大气CO2和植物之间同位素组成的差别以及植物中的13C的变化。

大气CO2经气孔向叶内的扩散过程、CO2在叶中的溶解过程,以及羧化酶对CO2的同化过程,均存在显著的碳同位素效应(Farquharetal.,1989)不同光合途径(C3、C4和CAM)因光合羧化酶(RuBP羧化酶和PEP羧化酶)和羧化的时空上的差异对13C不同的识别和排斥,导致了不同光合途径的植物具有显著不同的δ13C值。C3植物硅酸体的δ13C值由-24‰～-31‰，平均为-27.467‰

（-26‰）C4植物硅酸体的δ13C值由-15‰～-20‰，平均为-17.524‰

（-13‰）13C同位素与环境图21928－1999年北京地区白皮松纤维素稳定碳同位素与温度变化趋势图31928－1999年北京地区白皮松纤维素稳定碳同位素与降雨量变化趋势树轮的碳同位素研究全球气候变化绝大多数陆生植物为C3植物，C4植物相对很少，CAM植物更少。植物发生光合作用时，CO2的固定过程要产生碳同位素分馏，结果表明，植物合成的有机物中普遍富集碳的轻同位素（δ12C）。植物的13C组成受气候环境因子的影响，其中温度是影响植物δ13C组成的一个重要气候因子，因此可以利用植物δ13C组成作为温度的替代指标来追索过去气候变化。这方面的研究进行得很多，主要集中在对C3植物δ13C组成之上，尤其是对树木年轮的δ13C与温度关系进行过很多的研究。氮循环回顾13C与人类饮食结构分析的基本原理1）三种C3、C4、CAM同化途途径.C3植物——-26‰-----人体(富集6‰）-----20‰C4植物——-13‰-----人体(富集6‰）-----7‰

-13.5‰2）人类

-20‰~~~~~~~~~~-7‰

骨胶原

100%100%C3C4

C3/C450%C3和C4的叶片结构不一致叶肉细胞叶肉细胞和维管束鞘细胞（含叶绿体）维管束鞘细胞（无叶绿体）X=C4的比例（%）食物结构分析公式氮同位素空气中含有大约78%的氮气，占有绝大部分的氮元素。氮是许多生物过程的基本元素；它存在于所有组成蛋白质的氨基酸中，是构成诸如DNA等的核酸的四种基本元素之一。在植物中，大量的氮素被用于制造可进行光合作用供植物生长的叶绿素分子。氮主要有两种同位素14N和15N，均为稳定同位素。

Naturalabundanceof15N=0.366%14N=99.634%氮同位素的国际标准为大气N2，其“绝对”同位素比值为15N/14N=(3676.5±8.1)×10-6(Hayes,1982)，定义其δ15N=0‰。氮同位素样品的制样方法多为燃烧法(Combustion)，δ15N分析精度为0.1–0.2‰。δ15N的表示方法及测定氮固化99%的氮是以大气中的N2或溶解在海洋中N2的形式存在的，只有少部分的氮可以以多种价态的形式与其他元素结合形成不同的化合物，形成不同的氮源。氮气分子十分安定，大多数生物体没办法直接利用。把空气中的氮气转化成为铵盐（NH4+）或硝酸盐（NO3-）、亚硝酸盐（NO2-）就是氮的固化.LightningFixation（闪电固定）

BacteriaFixation（细菌固定）自然界固定氮闪电固定闪电以其巨大的能量，把在大气中的氮分子解离，并继续与氧分子反应产生氮的氧化物（N2与O2反应生成NO），这些氧化物会溶于雨水，生成硝酸根（NO3-）而渗入土壤中。虽然世界上到处常有闪电，但是闪电固氮却不是一个产生含氮化合物有效的方法；每年经由闪电固氮所得的含氮化合物，顶多只占总量的10%。细菌固定这是固定氮的最重要途径，须借助于或独自存在于土壤中，或与动植物共生，拥有固氮酵素的某些固氮细菌，如与豆类植物共生的根瘤菌。它们能吸收大气中的氮气分子，将其转变成氨（NH3)及铵离子(NH4+)。每年经由细菌固定氮所得的含氮化合物，约占总量的65%。其余25%的固定氮，来自于工业途径（合成氨）。固氮微生物将大气中的N2还原为NH3的过程。共生固氮微生物自生固氮微生物根瘤菌→豆科植物放线菌→非豆科植物蓝藻→水生蕨类等圆褐固氮菌（好氧）梭菌（厌氧）鱼腥藻等为代表的固氮蓝藻固氮微生物的种类工业合成目前工业上最常用的哈柏法（Haber-Boschprocess）；在高温（约摄氏400度）高压（约250大气压）下，用精研的铁粉当催化剂，促使氮与氢产生反应生成氨。工业固氮是将所得的氨，再进一步制成氮肥，如硝酸铵与磷酸铵，然而此法成效不佳（产率仅约20%）且极耗能源。

化学肥料——尿素尿素在肝合成，是哺乳类动物排出的体内含氮代谢物。工业上用液氨(NH3)和二氧化碳(CO2)为原料，在高温高压条件下直接合成尿素。尿素是有机态氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵(NH4)2CO3或碳酸氢铵NH4HCO3后，才能被作物吸收利用。高能固氮生物固氮工业固氮氨化作用反硝化作用硝化作用氮循环（固氮作用→生物体内有机氮的合成→氨化作用→硝化作用→反硝化作用）铵盐硝酸盐氮的分馏生物利用不同来源的氮，也造成了氮在生物圈中的同位素分馏。大气中的氮通常很难被生物直接吸收，绝大多数的植物都是靠吸收土壤中的氮化合物(NO3-和NH4+)来获取氮源的，这个过程中就会发生同位素分馏，其δ15N值约为3%。只有一些植物，主要是豆科植物，依靠与其共生于根部的根瘤菌，可以直接把大气中的氮(N2):转化为NH3，然后将其吸收。此过程基本上没有同位素的分馏，因此豆科植物的δ15N值较小，约为0%。水中的蓝藻门植物既能自生固氮，又能与其他植物共生固氮。鱼类以藻类为食，故含有较高的δ15N

。氮的营养富集氮在不同的营养级之间存在着同位素的富集现象，营养级每升高一级，δ15N大约富集3‰~4‰。即食草类动物骨胶原中的δ15N比其所吃的植物富集3‰~4‰

，以食草类动物为食的食肉类动物骨胶原中的δ15N又比食草类动物富集3‰~4‰。（Bocherens1994)15N(~2-3‰)13C(~0-1‰)湿地生态系统据δ15N值的不同，所有生物大体上可以分为5类:①豆科植物，最低约为0‰。②陆生非豆科植物，约为2‰~3‰左右;③食草类动物，为3‰~7‰

。④一级食肉类动物以及各种鱼类，为9‰~12‰

。⑤二级食肉类动物，其值更高。杂食性动物的δ15N值应该处于这五类中食草动物和一级食肉动物之间，大约为7‰~9‰。海洋中含有大量的硝酸根离子团，动、植物以其为氮源，它们的δ15N值一般高于同一营养级的陆生生物。氮同位素分析原理生物体内的氮主要从蛋白质中摄取，氮反映了食物中蛋白质的来源。蛋白质丰富的食物主要是肉类，虽然不同植物中蛋白质的含量高低有所不同，但总体来说植物中的蛋白质含量相对较低，因此，食物中植物比例的增大对骨胶原中的δ15N加值没有太大影响。而肉类尽管在食物中所占比例不大，却对骨胶原中的δ15N值贡献很大，故而骨胶原中的δ15N值与食物中肉类的δ15N值有着密切的联系[vanKlinken2000]。根据骨胶原中的δ15N值，即可判断该动物是食肉类动物还是非食肉类动物。海生与陆生食谱区别StableNitrogenIsotopeRatiosofBoneCollagenReflectMarineandTerrestrialComponentsofPrehistoricHumanDiet.Science,NewSeries,Vol.220,No.4604(Jun.24,1983),pp.1381-1383.Theδ15NvaluesofbonecollagenfromEskimosandfromNorthwestCoastIndiansdependentonsalmonfishingareabout+10‰morepositivethanthosefromagriculturalistsinhistorictimes.现生动物测试δ15N能区分

δ13C不能区分

HumanbonecollagenstableisotopeanalysisofhumansfromcoastalMesolithicsitesinScotland,Denmark,FranceandPortugalindicatestheimportanceofmarinefoodsinthediet.Wedefinetheexpectedhumanδ13Candδ15Nvaluesof100%marineand100%terrestrialdietsandconcludethatatmostsitesisotopevariabilityisduetodifferingproportionsofthesedefinedmarineandterrestrialdiets,ratherthanduetodifferencesintheactualtypesofmarineandterrestrialfoodsexploited.BycomparingtheEuropeanhumanvalueswithmarinefaunalvalues,andvaluesofmarine-diethumansfromNorthAmerica,weproposethatthemarinecomponentofhumandietintheLateEuropeanMesolithicwasbasedmainlyonmarinefish,withonlyminorcontributionsfromshellfishormarinemammals.Averageδ15Nvaluesofmodernandarchaeologicalmarinefauna.Four(theoretical)extremehumandietarytypes,andtheirassociatedbonecollagenstableisotopevalues.不同类型

饮食结构Thecarbonandnitrogenisotopecompositionsofvarioustypesofdietsareknownandcanbecomparedtothecompositionsofyourfingernails.Hence,thegraphsofyourfingernaild15Nandd13Cvaluescanhelptoidentifyyourdiet.尼安得特人

(PNAS,2000,7663-7666)牛鹿熊食草动物氢氧同位素氧同位素自然界中氧以16O、17O、18O三种同位素的形式存在，相对丰度分别为99.756％、0.039％、0.205％.天然物质的氧同位素组成通常用由18O/16O比值确定的δ18O来描述.氢同位素自然界中氢以1H（氕，H），2H（氘，D），3H（氚，T）三种同位素的形式存在，相对丰度分别为约99.985%、约0.015%、低于0.001%，其中氚具放射性，半衰期为12.33年。氢、碳、氧同位素标准样品组成元素标准缩写同位素比值H平均大洋水标准standardmeanoceanicwaterSMOWD/H=0.0001558C南卡罗来纳州白垩纪皮迪建造（PeeDeeformation）中的箭石PDB13C/12C=0.0112372OSMOW18O/16O=0.0020052平均大洋水标准standardmeanoceanicwater1967年，VSMOW(维也纳标准平均海洋水,Viennastandardmeanoceanicwater)是原始的SMOW定义的重新校准和被创造.氧同位素数值转换在骨化学研究中，有时，我们需要测量骨骼或者沉积物碳酸盐（CaO3）中的δ18O，需要以PDB为标准，那么此时SMOW与PDB有换算关系，如下：瑞利分馏在自然界存在一种特殊的体系，在一定物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭体系状态，但分离之后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程。在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。例如在海水蒸发、雨滴从云中不断凝结出来并落下等过程中，均伴有瑞利分馏。氢氧同位素分馏水的分子式是H2O，氢有两种同位素H和D，而氧的两个主要稳定同位素是16O和18O，所以大自然中的水组成有：1H216O、1H218O、2D216O、2D218O等，原子量的差异造成了他们的质量不同。氢氧同位素的分馏主要在于水蒸发（Evaporation）

凝聚（Condensation）一般来讲，在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是平衡同位素分馏过程，因为水蒸气是在饱和（相对湿度100％）的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气富集重同位素，而在降水过程中首先是富集重同位素水先降落。氢氧同位素分馏氢氧同位素分馏18O比16O重，因此H218O比H216O重。H216O比H218O更容易蒸发。H218O比H216O更容易沉降。coldestsnowislightest(lessheavy18Oisotopes,morelighter16Oisotopes)氧同位素组成分布地球上的蒸发，主要发生在热带地区，而且水蒸气基本都向极地运动。

①

赤道附近的水相当重δ18O~0

②

温带和近极地的水是轻的δ18O-5~-15

③极地的冰非常轻δ18O-20~-55氧同位素组成分布Spatialdistributionofδ18Oinmeteoricprecipitation，Gabrieletal.Geology;April2002;v.30;no.4;p.315–318Predictedoxygenisotoperatiosofplantleafwater(credit:J.West)影响雨水δD值及δ18O值的因素纬度（愈高）、温度（愈低）、高度（愈大）、离海岸线距离（愈远）均影响大气降水的氢氧同位素组成（δD及δ18O值愈负）。上述因素决定了大陆上每一地点的雨水都有它特定的同位素值，为探讨复原古代环境提供重要线索。

纬度效应随着从海面蒸发的水汽根据纬度增加不断降雨的过程中，剩余的水汽中越来越亏损D和18O，其雨水和雪水中的δD和δ18O值也越低。n=1000100H218O900H216ORAINn=10020H218O80H216On=90080H218O820H216ORAINn=10010H218O90H216On=80070H218O730H216OR=0.111R=0.0975R=0.095R=0.25R=0.11EVAP.n=1000>>>>>n =numberofH2Omoleculescloud =diminishingreservoir降雨δ18O高纬度地区的雨水,δ18O值偏低（更负）氧同位素分馏因素heavylightheavylight从赤道到高纬度地区、从海洋到大陆内部、从低海拔到高海拔地区，重同位素的亏损依次递增，构成所谓的温度效应、纬度效应，大陆效应和高度效应，以及季节效应，降水量效应等。越来越负温度效应Temperatureaffects18O/16Oratio:Coldertemperaturesmorenegativevaluesforδ18OWarmertemperatures

δ18Ovaluesthatarelessnegative(closertothestandardratioofoceanwater)※※在中高纬度大陆内部,降水中稳定同位素具有显著的温度效应即降水中稳定同位素比率与温度之间存在显著的正相关关系.※※在中低纬度海洋或季风区,尤其在亚洲季风区降水中稳定同位素具有显著的降水量效应,即降水中稳定同位素比率与降水量之间存在显著的负相关关系.（受降水量效应影响）全球雨水线水循环过程中，在稳定同位素成分的平行分馏作用下，全球降水中δD和δ18O存在一种线性关系，Craig（1961）将这种关系定义为全球大气降水线（GlobalMeteoricWaterLine，GMWL）。Craig,H.(1961)Isotopicvariationsinmeteoricwaters:Science,133,1702-1703.Rozanski（1993）Isotopicpatternsinmodernglobalprecipitation:In:ClimateChangeinContinentalIsotopicRecords,大气降水的氢、氧同位素组成是研究水文学,冰川学及古气候学等地球学科所必须的重要资料,同时亦为岩石和矿床稳定同位素化学提供背景值。在全球尺度上,受地理因素和气候条件影响,降水中稳定同位素含量一定程度上反映了天气气候与区域性特征[4]。因此,60年代以来雨水同位素组成已成为地球化学的研究热点之一。国际原子能委员会(IAEA)与世界气象组织(WMO)自1961年以来,已在全球各地设立100多个观测点,对大气降水中的稳定同位素进行连续监测,以建立全球降水模型。（中国现代大气降水线）中国现代大气降水的氢氧同位素组成关系（据郑淑蕙，1983，科学通报，第13期，801-）温度效应公式大气降水中的同位素组分与年平均气温之间的相关关系为古气候研究提供了独特的方法，其中，区域多年平均δ18O与平均气温之间相关关系以及特定地区年平均δ18O与气温之间相关关系是古气候重建研究的一种独特方法。我国大气降水稳定同位素监测数据统计特征大气降水同位素监测数据的统计内容，主要包括年和月降水同位素平均值、降水δD与δ18O关系。---------------------------------------------------------------------------------我国的大气降水线方程为δD=7.8δ18O+6.95,与全球降水线基本吻合，受各地区气候的区域性特征影响，局地雨水线方程各有差异。月降水稳定同位素δ18O与月平均气温的关系年际尺度降水δ18O与年平均气温的关系结论在空间尺度上，受地形和季风气候的影响，我国北方中高纬度地区降水δ18与气温的正相关系明显，而南方低纬度地区则显示出明显的季风（降水）效应，温度效应被季风降水效应被掩盖。在年际或更长时间尺度上，我国北方降水δ18O与平均气温相关关系明显，并且年际时间尺度的δ18O温度梯度比月时间尺度的温度梯度大，这种相关关系将为进一步深入了解我国不同时间尺度的气候变化和水文循环规律提供重要的参考。大陆效应从海洋开始，越向内陆，大气降水的δD和δ18O值越降低。位于内陆的台站,雨水的δ18O值比海岛台站及沿海岸台站偏低。例如，广州，昆明和拉萨的年平均降雨的δD值分别为－29‰，－76‰和－131‰高度效应从海平面到最高的青藏高原，随着海拔高度的增加，大气降水δD和δ18O值也在一直降低。一般每升高100m，对于δD值降低1.2～4‰；对于δ18O值降低0.15～0.5‰。高度效应实际上是复合的凝结效应。当湿空气团被抬升时,伴随凝结现象的产生,水汽中的氧稳定同位素被贫化。其结果,降水中的氧稳定同位素也不断地被贫化。季节效应季节不同，大气降水中同位素也不是同一样的。冬季相对夏季，大气降水就要亏损重同位素。这主要是温度效应引起。夏季温度高，海水蒸发及云团形成（凝聚）过程同位素分馏小，因而造成夏季比冬季相对富集重同位素。降水量效应（可能掩盖温度效应）在大多数中纬度大陆地区明显地出现降水量效应，降水中δD和δ18O值与降水量大小呈相反关系。δ18O数值越负，降水量越大在中低纬度海洋或季风区,尤其在亚洲季风区，温度效应受降水量效应干扰而不能辨认出来，这一现象在世界其他纬度较低温度较高的地区常有发生，一般高纬度地区特别是两极区温度效应较为明显。不受降水量效应影响遵循温度效应无降水量效应氧同位素与古气候冰芯--冰芯中氢、氧同位素比率是度量气温高低的指标；净积累速率是降水量大小的指标；冰芯气泡中的气体成分和含量可以揭示大气成分的演化历史；宇宙成因的同位素可以提供宇宙射线强度变化、太阳活动和地磁场强度变化的证据；冰芯中微粒含量和各种化学物质成分的分析结果，可以提供不同的时期大气气溶胶、沙漠演化、植被演替、生物活动、大气环流强度、火山活动等信息；同时，冰芯也记录了人类活动对气候环境影响和各种信息等等。

海相沉积物--Organismsthatliveintheoceansincorporatebothisotopesofoxygenintotheirshellsastheygrow(withtheratiodependingonthetemperatureofthewaterwheretheylived)Whentheorganismsdie,theirshellmaterialfallstotheseafloorandisincorporatedintothesediments.Byexaminingtheisotopicchangesincoresrecoveredfromthesediments,wecanexaminepastclimatechangesGlacialClimates冰河时代气候EvaporationofO16OceanO18leftbehindGlacierPrecipitationofO16

O16doesn’tgetbacktotheoceans,butisinstead“lockedup”intheglacierEvaporationofO16PrecipitationofO16OceanO18leftbehindNon-glacial(warm)climates

非冰河时期冰芯研究Antarctic/GreenlandIceCoreRecordsOxygenisotopesoftheice(H2O)CO2trappedinairbubbles

Neumayer德国南极考察站Georg-von-Neumayer-Station1981-1992Georg-von-NeumayerStationduringpolarnightNeumayerStation1992-2008GlacialIceCoresInadditiontooxygenisotopes,icecoresrecordaerosolcontent(dust,ash,etc),greenhousegas(GHG)concentrationandpastclimatevariabilityVostokIceCore,Antarctica:climatedatarecordoffourinterglacial-glacialcyclesoverthepast420,000yrs.Somefindings:ClimatevariabilitywithperiodicitiesthatcorrelatewellwiththoseoftheEarth’sorbitalparametersStrongcorrelationbetweentemperaturefluctuationsandgreenhousegasconcentrationsSeePetit,J.R.,etal.,1999.Climateandatmospherichistoryofthepast420,000yearsfromtheVostokicecore,Antarctica.Nature399:429-436.DomeC,EastAntarctica:recordextendedbackto800,000yrsbeforepresentinLuthietal.,(2008)SeeLuthietal.,2008.High-resolutioncarbondioxideconcentrationrecordof650,000-800,000yearsbeforepresent.Nature453:379-382.annualmeanofd18Oandairtemperatured18O–T-relationship温度效应海相沉积物研究Asclimatecools,marinecarbonatesrecordanincreaseind18O.

Warmingyeildsadecreaseind18Oofmarinecarbonates.JOIDESResolutionScientistsexaminingcorefromtheoceanfloor.古海洋的温度测定基本原理碳酸盐沉积物的碳、氧同位素组成与沉淀介质的同位素组成有关，在CaCO3-CO2-H2O系统中，有以下同位素交换反应：在碳酸盐与周围环境平衡时沉淀的贝壳碳酸盐，其稳定同位素组成同水中的18O含量和介质的温度和盐度有关，因此通过贝壳碳酸盐同位素的研究，可以分析介质的性质。古海洋的温度测定基本原理Oisotopesduringthelast3m.y.Kumpetal.,TheEarthSystem,Fig.14-4Climaticcoolingacceleratedduringthelast3m.y.Notethatthecyclicitychangesaround0.8-0.9Ma−41,000yrspriortothistime−100,000yrsafterthistimeBassinotetal.1994Oisotopes—thelast900k.y.碳酸盐磷酸盐氧同位素生物来源骨骼或牙齿的无机质：主要成分为羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2，血液中的碳酸根离子置换氢氧根离子或磷酸根离子，被称为结构碳酸盐：

Ca10(PO4，CO3)6(OH，CO3)2。δ18Oδ18O来自磷酸盐表示为δ18Opδ18O来自碳酸盐表示为δ18Oc磷酸盐和碳酸盐氧同位素换算骨骼氧同位素与饮用水的关系1984年，Longinelli分析了人和猪血液和骨骼磷酸盐中δ18O与引用水的δ18O的关系。245次引用优点人体体温基本恒定，不受气候的改变。人体大约有65%的水分。人体的水主要来自环境中的水。人体磷酸盐的沉积是在相同物理化学条件下。基于上述考虑，Longinelli推测人体骨骼中磷酸盐的δ18O与环境水的δ18O的因该有良好的相关性。为什么不考虑碳酸盐？人血液中的数据与环境中的水数据关系血液中的水与大气降水的线性关系图猪血液中的数据与环境中的水数据关系人骨骼中的数据与环境中的水数据关系※猪骨骼中的数据与环境中的水数据关系动物与人类骨骼磷酸盐差别？动物骨骼中的18O值比人体稍高。Onepossibleexplanationisthatanimalswateredatponds(moresensibletoseasonaleffects),whichparticularlyinaridareascanbe18Oenrichedbyevaporationeffects,whilehumansdrankriverwaterwhichis,normally,isotopicallymorenegativethanlocalrainwater.Moreover,inthecaseofherbivores,atleastapartofthedailywaterintakeisrelatedtograsswater.Whiletheevapotranspirationprocessescausean18Oenrichmentofgrassandleafwater.利用牙釉质氧同位素计算年平均温度利用哺乳动物骨骼或牙齿釉质中的磷酸盐的氧稳定同位素来定量研究陆地古气候,作为一种新的方法,最近越来越得到重视。哺乳动物骨骼或牙齿化石的δ18Opo4

能代表这些动物生活时期的原始数值,我们就可以利用现生哺乳动物的经验方程来计算地质历史时期的年平均温度。马科动物牙釉质18O与降水18O的关系第一个公式根据10个样品得到第二个公式根据6个样品得到邓涛根据16个样本的数据重新计算得到：的关系邓涛推导出下列公式氧同位素与迁徙Theefficaciousnessofusingδ18OisotoperatiosinhumanboneforanthropologicalstudiesfocusingonmigratorybehaviorwasshownbyWhiteetal.(1998)whocomparedtheboneoxygenisotopesignaturesinarchaeologicalremainstothosecharacteristicforaspecificgeologicalregiontotracegeographicaloriginsintheValleyofOaxacainMexico.Evansetal.(2006)examinedtwoburialsfromAmesburyEngland,oneofwhichisknownasthe“AmesburyArcher”,andfoundthatthisindividual’s18OcompositionisnotcharacteristicforBritainbutrathercentralEurope,implyingthatthe“Archer”wasanon-local.Theδ18ΟvaluesfromthesecondburialindicatedthattheindividualwasprobablyfromsouthernEnglandorIreland.Scientistsanalyzingtheremainsofthe5300yearoldNeolithic“Iceman”mentionedearlier,whichwasdiscoveredinNorthernItaly,foundthebonestobesignificantlylighterin18Ocomparedtothetoothenamel,indicatingthattheIcemanspenthischildhoodatloweraltitudes(Mülleretal.2005,Hoogewerffetal.2001).回顾——氮稳定同位素_骨胶原氮稳定同位素15N/14N——与食物链营养级相关—反映了肉食资源的摄入情况----食草类动物，为3‰~7‰------杂食类动物，为7‰~9‰

一级食肉类动物以及各种鱼类，为9‰~12‰

。二级食肉类动物，其值更高。回顾——氢氧稳定同位素_骨骼系统氢氧稳定同位素分馏——水的蒸发和凝聚不同地区的大气降水的δ18O和δD不同。

温度效应——在中高纬度大陆内部（正关系）

在中低纬度海洋和季风区（副关系）

纬度效应——由低到高，数值逐渐降低

季节效应——夏季高，冬季低

高度效应——海拔高数值低，海拔低数值高

解决问题：迁移和环境温度、降雨量等假设，我们的饮水来自大气降水区域多年平均δ18O与平均气温之间相关关系以及特定地区年平均δ18O

与气温之间相关关系是古气候重建研究的一种独特方法。我国北方年平均降水与年平均气温的关系δ18O=0.52T-14.03张琳等（2008）第31卷第9期核技术，我国不同时间尺度的大气降水氧同位素与气温的相关性分析降水与骨骼磷灰石的关系Longinelli推测人体骨骼中磷酸盐的δ18O与环境水的δ18O的因该有良好的相关性。邓涛马科动物牙釉质δ18Ow指大气降水锶同位素在许多矿物中Sr+可以置换Ca+，所以Sr也是一个分散元素，并出现在含Ca的矿物中，如斜长石、磷灰石和碳酸钙矿物。

Sr稳定同位素Sr有23个同位素，其中4个天然存在的稳定同位素及其平均相对丰度为：88Sr＝82.53%87Sr＝7.04%（放射线成因）86Sr＝9.87%8