多金属MOFs及其衍生物在电催化中活性位点的研究：结构、性能与调控策略

多金属MOFs及其衍生物在电催化中活性位点的研究：结构、性能与调控策略一、引言1.1研究背景与意义随着全球经济的飞速发展以及人口的持续增长，能源需求呈现出急剧上升的趋势，而传统化石能源的储量却在不断减少，并且在使用过程中会对环境造成严重的污染，如产生大量的温室气体，导致全球气候变暖，引发一系列生态环境问题。因此，开发高效、可持续的清洁能源技术已成为当务之急，这对于保障能源供应安全、缓解环境污染压力以及实现人类社会的可持续发展具有至关重要的意义。电催化技术作为一种能够实现电能与化学能相互转化的关键技术，在清洁能源领域中发挥着举足轻重的作用，是实现可持续能源发展的核心技术之一。例如，在电解水制氢过程中，电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是关键步骤，通过高效的电催化剂，可以降低反应的过电位，提高氢气和氧气的生成效率，从而实现清洁能源氢气的大规模制备；在燃料电池中，电催化氧还原反应（ORR）是核心反应，其性能直接决定了燃料电池的能量转换效率和功率输出，高效的电催化剂能够提高燃料电池的性能，推动其在交通、能源存储等领域的广泛应用。金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）材料是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成的晶态多孔材料，具有高度有序的孔道结构、超高的比表面积、结构和组成的可设计性等独特优势。这些优势使得MOFs在气体吸附与分离、传感、药物传递等众多领域展现出巨大的应用潜力。在电催化领域，MOFs及其衍生物也表现出了优异的性能。一方面，MOFs的多孔结构有利于反应物分子的扩散和传质，使其能够充分接触活性位点，提高反应效率；另一方面，MOFs中丰富的金属中心和有机配体可以提供多样化的活性位点，并且通过合理设计和调控金属中心与配体的种类、结构以及它们之间的相互作用，可以实现对电催化活性和选择性的有效调控。多金属MOFs作为MOFs材料的一个重要分支，通过引入多种金属元素，进一步拓展了MOFs的性能和应用范围。不同金属元素之间的协同作用可以产生独特的电子结构和化学性质，从而为电催化反应提供更多种类和更高效的活性位点。例如，在一些多金属MOFs中，一种金属可以作为电子供体，另一种金属作为电子受体，这种电子转移过程可以促进电催化反应的进行，提高催化剂的活性和选择性。此外，多金属MOFs还可以通过调节金属之间的比例和分布，优化活性位点的数量和分布，从而实现对电催化性能的精细调控。MOFs衍生物则是通过对MOFs进行热处理、化学转化等方法得到的一系列材料，继承了MOFs的部分结构和性能特点，同时又具有新的特性。在电催化方面，MOFs衍生物中的金属物种可以以更稳定的形式存在，并且在热解等过程中形成的碳材料可以提高材料的导电性和稳定性，进一步增强电催化性能。例如，MOFs热解后形成的金属-碳复合材料，金属纳米颗粒均匀分散在碳基质中，不仅提高了金属的利用率，还增强了材料的导电性和机械稳定性，有利于电催化反应的进行。深入研究多金属MOFs及其衍生物在电催化中的活性位点具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，活性位点是电催化反应的核心，决定了反应的活性、选择性和稳定性。了解活性位点的结构、电子性质以及它们与反应物分子之间的相互作用机制，有助于深入揭示电催化反应的本质，建立起结构-性能关系的理论模型，为电催化剂的理性设计和优化提供坚实的理论基础。通过理论计算和实验研究相结合的方法，可以精准地确定活性位点的位置和性质，预测不同结构的多金属MOFs及其衍生物在电催化反应中的性能表现，从而指导新型高效电催化剂的开发。从实际应用角度而言，明确活性位点对于开发高性能的电催化剂至关重要。通过对活性位点的调控，可以提高电催化剂的活性，降低反应的过电位，从而减少能源消耗，提高能源利用效率；可以增强电催化剂的选择性，使反应朝着目标产物的方向进行，减少副反应的发生，提高产物的纯度和收率；可以提升电催化剂的稳定性，延长其使用寿命，降低催化剂的成本，为电催化技术的大规模工业化应用奠定基础。在电解水制氢、燃料电池等领域，高性能的电催化剂是实现技术突破和商业化应用的关键，因此研究多金属MOFs及其衍生物的活性位点具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。1.2多金属MOFs及其衍生物概述多金属MOFs是指在其结构中引入两种或两种以上不同金属元素的金属有机框架材料。与传统的单金属MOFs相比，多金属MOFs的结构更为复杂，其金属节点可以由不同金属离子或金属簇通过有机配体连接而成，形成具有独特拓扑结构的三维网络。在一种多金属MOFs中，不同金属离子可能在结构中占据不同的位置，通过有机配体的连接，形成了有序的空间排列。这种结构特点使得多金属MOFs具备一些独特的性质。一方面，多种金属元素的协同作用赋予了材料更丰富的电子结构和化学活性。不同金属具有不同的电子云密度和氧化还原电位，它们之间的相互作用可以导致电子的转移和重新分布，从而产生新的活性位点，这些活性位点在电催化反应中能够对反应物分子进行更有效的吸附、活化和转化。另一方面，多金属MOFs的结构可调控性更强。通过改变金属元素的种类、比例以及它们在结构中的分布方式，可以精确地调节材料的物理和化学性质，以满足不同电催化反应的需求。在电催化领域，多金属MOFs展现出诸多优势。其丰富的活性位点来源于多种金属元素的协同作用，能够提供更多的反应活性中心，从而显著提高电催化活性。在电催化析氢反应中，某些多金属MOFs中的不同金属可以分别对氢原子的吸附和脱附过程起到促进作用，降低反应的过电位，提高析氢效率。多金属MOFs的结构多样性使其能够适应不同的电催化反应环境和底物，通过合理设计结构，可以实现对特定反应的高选择性催化。在二氧化碳电还原反应中，通过调控多金属MOFs的结构，可以使其选择性地将二氧化碳转化为一氧化碳、甲醇等不同产物。此外，多金属MOFs的稳定性也相对较高，不同金属之间的相互作用可以增强材料的结构稳定性，使其在电催化过程中能够保持较好的性能。MOFs衍生物则是通过对MOFs进行一系列物理或化学处理而得到的材料。常见的制备方法包括热解、水热反应、离子交换等。在热解过程中，MOFs中的有机配体通常会发生分解和碳化，而金属中心则会转化为金属氧化物、金属单质或金属合金等形式，并与生成的碳材料复合，形成具有独特结构和性能的MOFs衍生物。这些衍生物继承了MOFs的一些结构特点，如多孔性和高比表面积，同时又由于新生成的物质而具备了新的性能。在电催化应用中，MOFs衍生物也具有显著的优势。其碳材料的存在大大提高了材料的导电性，有利于电子的快速传输，从而提高电催化反应的速率。MOFs衍生物中的金属物种在热解等过程后往往以高度分散的纳米颗粒形式存在，增加了活性位点的暴露程度，提高了金属的利用率。热解得到的金属-碳复合材料中，金属纳米颗粒均匀分散在碳基质中，极大地增加了活性位点与反应物分子的接触机会，提高了催化效率。此外，MOFs衍生物的稳定性通常较好，在电催化反应过程中能够保持结构和性能的相对稳定，延长催化剂的使用寿命。多金属MOFs和MOFs衍生物在电催化中既有差异又有互补性。多金属MOFs的优势在于其丰富多样的活性位点和高度可调控的结构，能够通过精确设计实现对多种电催化反应的高效催化，但其导电性相对较差，在一些对电子传输要求较高的反应中可能受到限制。而MOFs衍生物虽然活性位点相对单一，但具有良好的导电性和稳定性，能够在电催化反应中快速传输电子，保证反应的持续进行。在实际应用中，可以根据具体的电催化反应需求，选择合适的多金属MOFs或MOFs衍生物，或者将两者结合起来，发挥它们的协同作用，以实现更好的电催化性能。1.3研究内容与方法本研究围绕多金属MOFs及其衍生物在电催化中活性位点展开，主要研究内容包括：通过溶剂热法、水热法等合成不同组成和结构的多金属MOFs，系统研究金属元素种类、比例、有机配体结构等因素对多金属MOFs结构和活性位点分布的影响，揭示其内在规律；采用热解、化学转化等方法将多金属MOFs制备成相应的衍生物，探究制备条件对衍生物结构、活性位点形态及电子性质的影响；运用多种先进的表征技术，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等，对多金属MOFs及其衍生物的微观结构、元素组成、活性位点的化学状态等进行深入分析，明确活性位点的具体位置和结构特征；以析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）等典型电催化反应为模型，测试多金属MOFs及其衍生物的电催化性能，包括催化活性、选择性和稳定性，建立活性位点结构与电催化性能之间的关联；借助密度泛函理论（DFT）计算等理论方法，深入研究活性位点与反应物分子之间的相互作用机制，分析反应过程中的电子转移、能量变化等，从理论层面解释电催化性能差异的本质原因，为催化剂的优化设计提供理论指导。在研究方法上，主要采用实验研究和理论计算相结合的方式。在实验研究方面，通过化学合成方法制备多金属MOFs及其衍生物，利用材料表征技术对其进行全面表征，借助电化学测试技术对其电催化性能进行评估。在理论计算方面，运用量子化学计算软件进行DFT计算，构建多金属MOFs及其衍生物的理论模型，模拟活性位点与反应物分子的相互作用过程，预测电催化反应的活性和选择性，与实验结果相互验证和补充，深入揭示电催化反应机理和活性位点的作用机制。二、多金属MOFs及其衍生物的结构与制备2.1多金属MOFs的结构特点多金属MOFs的晶体结构具有高度的复杂性和多样性，这源于其独特的构建方式。在多金属MOFs中，金属中心与有机配体通过配位键相互连接，形成了具有周期性的网络结构。这些金属中心可以是不同种类的金属离子，它们在结构中占据特定的位置，通过有机配体的桥连作用，构建出复杂的三维框架。金属中心在多金属MOFs结构中起着核心作用。不同的金属离子具有不同的电子构型和配位能力，这决定了它们与有机配体的结合方式和形成的配位几何结构。常见的金属离子如Fe、Co、Ni、Cu等，它们的电子云分布和氧化态的差异，使得它们在与有机配体配位时，能够形成多种不同的配位模式。在一些多金属MOFs中，Fe离子可能以八面体配位模式与有机配体结合，而Co离子则可能形成四面体配位结构。这种不同金属离子的配位模式差异，进一步增加了多金属MOFs结构的复杂性。有机配体则是连接金属中心的桥梁，其结构和性质对多金属MOFs的整体结构和性能产生重要影响。有机配体通常含有多个配位原子，如氧、氮、硫等，这些原子能够与金属离子形成稳定的配位键。配体的长度、形状、刚性以及官能团的种类和位置等因素，都会影响多金属MOFs的结构。含有较长柔性链的有机配体，在与金属离子配位时，可能会形成较为疏松的结构，而刚性较强的配体则倾向于形成紧密堆积的结构。配体上的官能团，如羧基、氨基等，不仅可以参与配位，还能影响材料的表面性质和化学活性。多金属MOFs的结构对活性位点的分布具有显著影响。由于金属中心是电催化反应的主要活性位点，其在结构中的分布方式直接决定了活性位点的空间分布。在一些具有均匀结构的多金属MOFs中，金属中心均匀分散在整个框架中，使得活性位点也呈现出均匀分布的状态，这有利于反应物分子在材料表面的均匀吸附和反应。然而，在一些复杂结构的多金属MOFs中，金属中心可能会形成特定的簇状结构或聚集区域，导致活性位点的非均匀分布。这种非均匀分布可能会产生一些特殊的催化性能，如在某些反应中，特定区域的活性位点可能对反应物分子具有更高的亲和力和催化活性。多金属MOFs的孔道结构也与活性位点的分布密切相关。其孔道结构具有多样性，包括微孔、介孔等不同尺寸和形状的孔道。这些孔道不仅为反应物分子提供了扩散通道，还能影响活性位点的可及性。较小的微孔可能限制反应物分子的扩散，使得只有靠近孔道入口的活性位点能够参与反应；而较大的介孔则有利于反应物分子的快速扩散，增加活性位点与反应物分子的接触机会。孔道表面的化学性质也会影响活性位点的活性，孔道表面的官能团可能与反应物分子发生相互作用，从而影响反应的选择性和活性。多金属MOFs的晶体结构、金属中心和有机配体的连接方式共同决定了其结构特点，而这些结构特点又对活性位点的分布和性能产生重要影响。深入理解多金属MOFs的结构与活性位点之间的关系，对于设计和开发高性能的电催化剂具有重要的指导意义。2.2多金属MOFs衍生物的结构特征多金属MOFs衍生物的结构类型丰富多样，常见的有金属氧化物/碳复合材料、金属硫化物/碳复合材料、金属磷化物/碳复合材料等。在金属氧化物/碳复合材料中，金属氧化物纳米颗粒均匀分散在碳基质中，形成独特的核壳结构或镶嵌结构。在热解多金属MOFs制备的Fe3O4/C复合材料中，Fe3O4纳米颗粒尺寸约为20-30nm，均匀地镶嵌在无定形碳基体中。这种结构不仅提高了金属氧化物的稳定性，还利用碳的高导电性改善了材料的电子传输性能。金属硫化物/碳复合材料则具有不同的结构特点，部分材料呈现出多孔的纳米片层结构，金属硫化物纳米片与碳材料相互交织，形成了丰富的孔道和活性位点。制备的Co9S8/C纳米片复合材料，Co9S8纳米片厚度约为5-10nm，与碳纳米片紧密结合，形成了三维多孔网络结构，有利于反应物分子的扩散和吸附。金属磷化物/碳复合材料通常具有较高的结晶度，金属磷化物以细小的晶粒形式分布在碳骨架上，增强了材料的机械强度和电催化活性。在一些Ni2P/C复合材料中，Ni2P晶粒尺寸在10-15nm左右，均匀分布在石墨化碳骨架上，提高了材料的导电性和催化稳定性。多金属MOFs衍生物的结构与母体MOFs存在着紧密的关联和显著的变化。在结构继承方面，MOFs衍生物往往保留了母体MOFs的部分多孔结构特征。母体MOFs的有序孔道结构在热解等处理过程中，虽然有机配体发生分解，但碳材料的生成在一定程度上维持了孔道的框架，使得衍生物仍然具有较高的比表面积和一定的孔隙率。一些具有介孔结构的多金属MOFs在热解后，其介孔结构得以部分保留，有利于反应物分子的传输和扩散。在结构变化方面，最明显的是有机配体的转化和金属物种的演变。有机配体在热解过程中分解碳化，形成碳材料，其化学组成和结构发生了根本性的改变。同时，金属物种在高温下发生氧化、还原、硫化、磷化等反应，转化为不同的金属化合物。在制备金属硫化物/碳复合材料时，多金属MOFs中的金属离子在硫化剂的作用下，与硫原子反应生成金属硫化物，其晶体结构和电子性质与母体MOFs中的金属离子有很大差异。这种结构的变化不仅影响了材料的物理性质，如导电性、机械强度等，还对其电催化活性位点的性质和分布产生了重要影响，从而改变了材料的电催化性能。2.3多金属MOFs及其衍生物的制备方法多金属MOFs的制备方法众多，其中溶剂热法是一种常用的合成方法。在溶剂热条件下，金属盐和有机配体在有机溶剂中充分混合，通过升高温度和压力，促进金属离子与有机配体之间的配位反应，从而形成多金属MOFs晶体。这种方法能够精确控制反应条件，如温度、反应时间、溶剂种类等，进而对产物的结构和形貌进行有效调控。在合成CoFe-MOF时，通过调节反应温度和时间，可以得到不同晶体尺寸和形貌的产物。溶剂热法的优点在于能够制备出结晶度高、结构规整的多金属MOFs，有利于活性位点的均匀分布和稳定存在。然而，该方法也存在一些缺点，如反应时间较长，通常需要数小时甚至数天；合成过程需要高压反应釜，设备成本较高；有机溶剂的使用可能对环境造成一定污染。水热法与溶剂热法类似，但其反应介质为水。在高温高压的水溶液环境中，金属离子与有机配体发生配位反应，形成多金属MOFs。水热法具有成本低、操作简单、环境友好等优点。利用水热法合成NiCo-MOF时，以水为溶剂，无需使用昂贵的有机溶剂，降低了合成成本。该方法反应速度相对较快，能够在较短时间内得到产物。但是，水热法也有局限性，由于水的性质相对固定，在调控产物结构和形貌方面的灵活性不如溶剂热法，可能会影响活性位点的多样性和分布均匀性。扩散法也是制备多金属MOFs的一种重要方法，包括气相扩散法和液相扩散法。气相扩散法是将金属盐和有机配体分别溶解在不同的溶剂中，通过气体扩散使两者逐渐接触并发生反应。在一个典型的气相扩散实验中，将金属盐溶液置于一个容器中，有机配体溶液置于另一个容器中，通过中间的气相通道使两种溶液的蒸汽相互扩散，在合适的条件下反应生成多金属MOFs。液相扩散法则是在液相体系中，通过缓慢扩散使金属离子和有机配体相遇并反应。扩散法的优点是能够缓慢地控制反应进程，有利于生成高质量的单晶多金属MOFs，便于对其结构和活性位点进行精确表征。然而，扩散法的反应过程较为缓慢，需要较长时间才能得到产物，且产率相对较低。多金属MOFs衍生物的制备方法主要围绕对母体MOFs的后续处理展开。热解是一种常见的制备MOFs衍生物的方法。将多金属MOFs在惰性气体保护下进行高温热解，有机配体在高温下分解碳化，金属中心则转化为金属氧化物、金属单质或金属合金等，并与生成的碳材料复合。在制备Fe-Co-MOF衍生物时，将Fe-Co-MOF在氮气气氛中高温热解，有机配体分解形成碳骨架，Fe和Co金属中心转化为Fe3O4和Co纳米颗粒，均匀分散在碳骨架中。热解温度、升温速率、热解时间等热解条件对衍生物的结构和性能有显著影响。较高的热解温度可能导致金属颗粒的团聚，减少活性位点的暴露；而升温速率过快可能会使材料内部产生应力，影响结构稳定性。热解方法能够有效提高材料的导电性和稳定性，增强活性位点的催化活性，但可能会破坏部分原有的MOFs结构，导致活性位点的种类和分布发生变化。硫化、磷化、硒化等化学转化方法也是制备多金属MOFs衍生物的重要手段。这些方法是通过将多金属MOFs与相应的硫化剂、磷化剂、硒化剂等进行反应，使金属中心转化为金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物等。在硫化过程中，将多金属MOFs与硫源（如硫脲、硫化钠等）在一定条件下反应，金属离子与硫原子结合形成金属硫化物。化学转化方法可以精确控制金属化合物的组成和结构，从而调控活性位点的电子性质和催化活性。通过硫化处理，可以改变金属中心的电子云密度，提高对特定反应物分子的吸附和活化能力。然而，这些方法需要精确控制反应条件，如反应温度、反应时间、试剂浓度等，否则可能会导致产物结构不均匀，影响活性位点的性能。三、多金属MOFs及其衍生物在电催化中的应用3.1析氢反应（HER）析氢反应是水分解制氢过程中的关键半反应，其反应式为2H^++2e^-\rightleftharpoonsH_2。在酸性介质中，质子直接得到电子生成氢气；在碱性介质中，水分子先得到电子生成氢氧根离子和氢气。高效的HER电催化剂能够降低反应的过电位，提高氢气的生成速率，对于实现可持续的氢能生产具有重要意义。多金属MOFs及其衍生物在HER中发挥着重要作用，其作用机制与活性位点密切相关。在多金属MOFs中，金属中心和有机配体共同构成了活性位点。金属中心通常具有可变的氧化态，能够通过得失电子参与催化反应。不同金属之间的协同作用可以优化对氢原子的吸附和脱附过程。在一些Fe-Co-MOFs中，Fe中心可以有效地吸附质子，而Co中心则有助于氢原子的脱附，从而促进HER的进行。有机配体不仅连接金属中心，还能通过其官能团与反应物分子发生相互作用，影响活性位点的电子云密度和反应活性。含有羧基、氨基等官能团的有机配体，能够与质子发生相互作用，促进质子的传递，进而提高HER的活性。多金属MOFs的结构对HER性能有着显著影响。其多孔结构为反应物分子提供了快速扩散的通道，增加了活性位点与反应物分子的接触机会。具有介孔结构的多金属MOFs，其较大的孔径有利于质子和水分子的传输，能够提高HER的反应速率。多金属MOFs的比表面积越大，暴露的活性位点就越多，越有利于HER的进行。通过调控合成条件，制备出高比表面积的多金属MOFs，可以显著提高其HER催化活性。MOFs衍生物在HER中也表现出优异的性能。以热解多金属MOFs得到的金属-碳复合材料为例，碳材料的高导电性可以快速传输电子，促进电荷转移，从而提高HER的反应速率。金属纳米颗粒均匀分散在碳基质中，增加了活性位点的暴露程度，提高了金属的利用率。在制备的Ni-Mo-MOF衍生物中，NiMo合金纳米颗粒均匀分散在石墨化碳骨架上，在HER中表现出较低的过电位和良好的稳定性。金属物种的存在形式和电子性质对HER活性位点的性能有重要影响。在一些金属硫化物/碳复合材料中，金属硫化物的晶体结构和电子云分布会影响其对氢原子的吸附和活化能力。Co9S8/C复合材料中，Co9S8的晶体结构使其表面的活性位点对氢原子具有适宜的吸附能，既能够有效地吸附氢原子，又不会使氢原子过度吸附而难以脱附，从而有利于HER的进行。金属物种与碳材料之间的相互作用也会影响活性位点的电子性质。金属与碳之间的电子转移可以改变金属的电子云密度，进而影响其对反应物分子的吸附和催化活性。为了深入理解多金属MOFs及其衍生物在HER中的活性位点作用机制，许多研究结合实验表征和理论计算进行探究。通过XPS、EXAFS等技术，可以分析活性位点的化学状态和电子结构。利用XPS可以检测金属中心的氧化态和化学环境，通过EXAFS可以确定金属原子的配位结构和键长等信息。理论计算如DFT计算则可以模拟活性位点与反应物分子之间的相互作用，计算吸附能、反应能垒等参数，从原子和分子层面揭示HER的反应机理。通过DFT计算发现，在某些多金属MOFs中，特定金属中心与氢原子之间的吸附能适中，有利于HER的进行，而通过调整金属种类和配体结构，可以优化吸附能，提高HER活性。3.2析氧反应（OER）析氧反应（OxygenEvolutionReaction，OER）是许多能源转换和存储系统中的关键半反应，其反应式为4OH^-\rightarrowO_2+2H_2O+4e^-（碱性介质）或2H_2O\rightarrowO_2+4H^++4e^-（酸性介质）。OER涉及复杂的四电子转移过程，具有较高的反应能垒，动力学过程缓慢，需要高效的催化剂来降低过电位，提高反应速率。在多金属MOFs及其衍生物中，活性位点在OER中发挥着核心作用。多金属MOFs中的金属中心通常是OER的活性位点，不同金属之间的协同效应能够显著影响OER性能。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金属中心通过电子相互作用，优化了对氧中间体的吸附和活化过程。Fe中心可能对OH⁻的吸附具有较高的活性，促进OH⁻的氧化，而Co中心则有助于氧中间体的进一步转化和氧气的生成。这种协同作用使得Fe-Co-MOFs在OER中表现出比单金属MOFs更高的活性。有机配体也参与了OER过程，其官能团可以调节金属中心的电子云密度，影响活性位点对反应物和中间体的吸附能力。含有羧基的有机配体可以通过与金属中心的配位作用，改变金属中心的电子结构，增强对OH⁻的吸附，从而促进OER的进行。MOFs衍生物中的活性位点性质和分布与母体MOFs有密切关系，同时也受到制备过程的影响。以热解多金属MOFs制备的金属氧化物/碳复合材料为例，热解过程中形成的金属氧化物纳米颗粒是OER的主要活性位点。这些纳米颗粒的尺寸、晶相结构以及与碳材料的相互作用都会影响OER性能。较小尺寸的金属氧化物纳米颗粒具有较高的比表面积，能够暴露更多的活性位点，提高OER活性。金属氧化物与碳材料之间的强相互作用可以增强电子传输能力，促进OER过程中的电荷转移。为了提高多金属MOFs及其衍生物的OER活性，研究人员采取了多种策略。通过优化材料的结构，如调控多孔结构和比表面积，可以增加活性位点的暴露程度和反应物分子的扩散效率。制备具有介孔和大比表面积的多金属MOFs，能够提供更多的活性位点，同时有利于OH⁻和O₂分子的扩散，从而提高OER活性。对材料进行元素掺杂也是一种有效的策略。引入杂原子（如N、P、S等）可以改变活性位点的电子性质，优化对氧中间体的吸附能，降低反应能垒。在多金属MOFs中掺杂N原子，N原子的孤对电子可以与金属中心发生相互作用，改变金属中心的电子云密度，使得活性位点对氧中间体的吸附能更接近理想值，从而提高OER活性。构建复合材料也是提高OER活性的重要手段。将多金属MOFs或其衍生物与其他具有良好导电性或催化活性的材料复合，如石墨烯、碳纳米管等，可以提高材料的导电性和催化活性。在制备的Co-Ni-MOF/石墨烯复合材料中，石墨烯的高导电性能够快速传输电子，与Co-Ni-MOF协同作用，提高了OER活性。通过合理设计复合材料的结构和组成，可以充分发挥各组分的优势，实现对OER活性的有效提升。许多研究利用先进的表征技术和理论计算深入探究多金属MOFs及其衍生物在OER中的活性位点作用机制。通过XPS、XAFS等技术，可以精确分析活性位点的化学状态、电子结构和配位环境。利用XPS可以检测金属中心的氧化态变化，通过XAFS可以确定金属原子的配位结构和键长等信息，从而深入了解活性位点在OER过程中的变化规律。理论计算如DFT计算则可以模拟活性位点与反应物分子、中间体之间的相互作用，计算吸附能、反应能垒等参数，从原子和分子层面揭示OER的反应机理。通过DFT计算发现，在某些多金属MOFs衍生物中，特定的金属-氧键结构和电子云分布有利于降低OER的决速步能垒，从而提高OER活性。3.3氧还原反应（ORR）氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等能源转换装置中的关键阴极反应，其反应式在酸性介质中为O_2+4H^++4e^-\rightarrow2H_2O，在碱性介质中为O_2+2H_2O+4e^-\rightarrow4OH^-。ORR的反应动力学缓慢，需要高效的催化剂来加速反应进程，提高能源转换效率。在多金属MOFs及其衍生物中，活性位点在ORR中起着至关重要的作用。多金属MOFs中的金属中心和有机配体共同构成了活性位点，不同金属之间的协同作用能够显著影响ORR性能。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金属中心通过电子相互作用，优化了对氧气分子的吸附和活化过程。Fe中心可能对氧气分子具有较强的吸附能力，促进氧气分子的活化，而Co中心则有助于电子的转移和质子的结合，从而促进ORR的进行。有机配体的官能团可以调节金属中心的电子云密度，影响活性位点对反应物和中间体的吸附能力。含有氮杂环的有机配体可以通过与金属中心的配位作用，改变金属中心的电子结构，增强对氧气分子的吸附，从而促进ORR的进行。MOFs衍生物中的活性位点性质和分布与母体MOFs有密切关系，同时也受到制备过程的影响。以热解多金属MOFs制备的金属-氮-碳（M-N-C）复合材料为例，热解过程中形成的金属-氮活性位点是ORR的主要活性中心。这些活性位点的电子结构和配位环境受到金属种类、氮源以及热解条件的影响。在制备Fe-N-C复合材料时，通过改变热解温度和氮源的种类，可以调控Fe-N活性位点的电子云密度和配位结构，从而优化对氧气分子的吸附和活化能力。碳材料的存在不仅提高了材料的导电性，还为活性位点提供了支撑和分散作用，增强了材料的稳定性。为了提高多金属MOFs及其衍生物的ORR活性，研究人员采取了多种策略。通过调控材料的结构，如增加比表面积、优化孔道结构等，可以增加活性位点的暴露程度和反应物分子的扩散效率。制备具有高比表面积和介孔结构的多金属MOFs，能够提供更多的活性位点，同时有利于氧气分子的扩散，从而提高ORR活性。对材料进行杂原子掺杂也是一种有效的策略。引入杂原子（如N、S、P等）可以改变活性位点的电子性质，优化对氧气分子和中间体的吸附能，降低反应能垒。在多金属MOFs中掺杂N原子，N原子的孤对电子可以与金属中心发生相互作用，改变金属中心的电子云密度，使得活性位点对氧气分子的吸附能更接近理想值，从而提高ORR活性。构建复合材料也是提高ORR活性的重要手段。将多金属MOFs或其衍生物与其他具有良好导电性或催化活性的材料复合，如石墨烯、碳纳米管等，可以提高材料的导电性和催化活性。在制备的Co-Ni-MOF/石墨烯复合材料中，石墨烯的高导电性能够快速传输电子，与Co-Ni-MOF协同作用，提高了ORR活性。通过合理设计复合材料的结构和组成，可以充分发挥各组分的优势，实现对ORR活性的有效提升。许多研究利用先进的表征技术和理论计算深入探究多金属MOFs及其衍生物在ORR中的活性位点作用机制。通过XPS、XAFS等技术，可以精确分析活性位点的化学状态、电子结构和配位环境。利用XPS可以检测金属中心的氧化态变化，通过XAFS可以确定金属原子的配位结构和键长等信息，从而深入了解活性位点在ORR过程中的变化规律。理论计算如DFT计算则可以模拟活性位点与反应物分子、中间体之间的相互作用，计算吸附能、反应能垒等参数，从原子和分子层面揭示ORR的反应机理。通过DFT计算发现，在某些多金属MOFs衍生物中，特定的金属-氮键结构和电子云分布有利于降低ORR的决速步能垒，从而提高ORR活性。在燃料电池领域，多金属MOFs及其衍生物作为ORR催化剂具有广阔的应用潜力。它们可以作为阴极催化剂，提高燃料电池的能量转换效率和功率输出。与传统的贵金属Pt/C催化剂相比，多金属MOFs及其衍生物具有成本低、资源丰富、可设计性强等优势，有望成为替代Pt/C催化剂的理想选择。通过进一步优化材料的结构和性能，提高其ORR活性和稳定性，多金属MOFs及其衍生物在燃料电池中的应用前景将更加广阔。在金属-空气电池中，多金属MOFs及其衍生物也可以作为空气电极的催化剂，促进ORR的进行，提高电池的性能。3.4其他电催化反应除了HER、OER和ORR外，多金属MOFs及其衍生物在二氧化碳还原反应（CO₂RR）和氮还原反应（NRR）等其他电催化反应中也展现出了重要的应用潜力。在二氧化碳还原反应中，多金属MOFs及其衍生物作为催化剂，能够将二氧化碳转化为有价值的化学品，如一氧化碳、甲醇、甲酸等，这对于缓解温室效应和实现碳循环具有重要意义。多金属MOFs中的金属中心和有机配体可以协同作用，提供丰富的活性位点，实现对二氧化碳分子的有效吸附和活化。在一些Cu-Zn-MOFs中，Cu中心对二氧化碳分子具有较强的吸附能力，而Zn中心则有助于调节反应中间体的电子云密度，促进二氧化碳的还原。通过改变金属元素的种类和比例，可以调控活性位点的电子性质，优化对不同反应中间体的吸附和转化能力，从而提高目标产物的选择性。研究发现，在Co-Fe-MOFs中，调整Co和Fe的比例可以改变活性位点对*CO中间体的吸附能，进而影响产物中一氧化碳和甲烷的比例。MOFs衍生物在CO₂RR中也具有独特的优势。热解多金属MOFs得到的金属-碳复合材料，碳材料不仅提高了导电性，还能为活性位点提供稳定的支撑。金属物种在热解过程中形成的纳米颗粒或单原子位点，具有较高的催化活性。在制备的Fe-N-C复合材料中，Fe单原子位点均匀分散在碳基质中，在CO₂RR中表现出较高的催化活性和选择性，能够将二氧化碳高效地转化为一氧化碳。氮还原反应是将氮气转化为氨的重要过程，传统的Haber-Bosch工艺需要高温高压条件，能耗巨大。多金属MOFs及其衍生物作为电催化剂，能够在温和条件下实现氮还原反应，为氨的绿色合成提供了新的途径。多金属MOFs中的多种金属中心可以通过协同作用，增强对氮气分子的吸附和活化能力。在一些Fe-Mo-MOFs中，Fe中心可以吸附氮气分子，而Mo中心则有助于降低氮气分子的活化能垒，促进氮氮三键的断裂。有机配体的存在也可以调节活性位点的电子云密度，影响反应的选择性和活性。MOFs衍生物在NRR中同样表现出良好的性能。通过热解等方法制备的金属-氮-碳复合材料，其中的金属-氮活性位点对NRR具有较高的催化活性。在制备的Co-N-C复合材料中，Co-N活性位点能够有效地吸附和活化氮气分子，在较低的过电位下实现氨的合成。研究还发现，通过对MOFs衍生物进行杂原子掺杂，如引入P、S等原子，可以进一步提高NRR的活性和选择性。在Co-N-C复合材料中掺杂P原子后，P原子可以改变活性位点的电子结构，增强对氮气分子的吸附能力，从而提高氨的产率。多金属MOFs及其衍生物在CO₂RR和NRR等其他电催化反应中具有广阔的应用前景。通过深入研究其活性位点的结构和作用机制，进一步优化材料的组成和结构，可以不断提高其在这些反应中的催化性能，为实现可持续的能源转化和利用提供有力的支持。四、多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的研究方法4.1实验表征技术X射线光电子能谱（XPS）是研究多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的重要实验表征技术之一，其基本原理基于光电效应。当具有一定能量的X射线照射到样品表面时，样品原子中的电子会吸收X射线光子的能量，克服原子核对其的束缚以及样品表面的功函数，从而逸出样品表面成为自由电子，即光电子。这些光电子的动能与入射X射线的能量以及电子在原子中的结合能有关，通过测量光电子的动能，就可以计算出电子的结合能。由于不同元素的原子具有不同的电子结合能，且同一元素在不同化学环境下其电子结合能也会存在差异，即化学位移，因此XPS能够用于确定样品表面的元素组成、化学态以及元素的化学环境。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，XPS发挥着关键作用。通过XPS分析，可以准确测定材料中各种金属元素的价态。在Fe-Co-MOFs中，通过XPS能够清晰地分辨出Fe的+2价和+3价态以及Co的不同价态，从而了解金属中心的氧化还原状态，这对于理解电催化反应过程中金属中心的电子转移和活性位点的作用机制至关重要。XPS还可以分析有机配体中元素的化学状态。对于含有羧基、氨基等官能团的有机配体，通过XPS可以检测到C、N、O等元素的化学位移，进而推断出有机配体与金属中心之间的配位方式以及配体的电子云分布情况，这有助于深入理解活性位点的结构和性质。在研究MOFs衍生物时，XPS能够检测热解、硫化等处理过程后金属物种和碳材料的化学变化。在热解多金属MOFs制备的金属-碳复合材料中，XPS可以确定金属纳米颗粒的表面氧化态以及碳材料的石墨化程度和表面官能团，这些信息对于评估活性位点的稳定性和催化活性具有重要意义。同步辐射技术也是研究多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的有力工具，它包括X射线吸收精细结构（XAFS）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）等。同步辐射是一种由高速电子在同步加速器中做曲线运动时产生的电磁辐射，具有高亮度、高准直性、宽频谱、可连续调谐等独特优点。XAFS技术基于X射线被原子吸收后产生的光电子在周围原子的散射作用，通过测量X射线吸收系数随光子能量的变化，可以获取原子的局域结构信息，包括原子的配位环境、键长、配位数等。NEXAFS则主要研究X射线吸收边附近的精细结构，对原子的电子结构和化学键性质非常敏感。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，同步辐射技术能够提供深入的结构和电子信息。利用XAFS可以精确确定金属中心的配位结构。在研究一种新型多金属MOFs时，XAFS分析能够准确测定金属原子周围的配位原子种类、数量以及金属-配位原子的键长，从而揭示活性位点的微观结构，这对于理解多金属之间的协同作用机制以及活性位点对反应物分子的吸附和活化方式具有重要价值。NEXAFS可以用于研究活性位点的电子结构。通过分析NEXAFS谱图中吸收边的位置和形状变化，可以了解金属中心的电子云密度分布、氧化态变化以及与有机配体之间的电子相互作用，为解释电催化活性和选择性提供重要依据。在研究MOFs衍生物时，同步辐射技术能够追踪热解、化学转化等过程中金属物种的结构演变。在热解多金属MOFs制备金属氧化物/碳复合材料的过程中，通过原位同步辐射技术可以实时监测金属氧化物纳米颗粒的形成、生长以及它们与碳材料之间的相互作用，这对于优化制备工艺、调控活性位点的结构和性能具有重要指导意义。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）能够提供多金属MOFs及其衍生物的微观结构和活性位点的直观图像。其原理是利用高能电子束穿透样品，与样品中的原子相互作用后发生散射，通过收集散射电子形成图像，从而获得样品的高分辨率微观结构信息。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，HRTEM可以清晰观察到材料的晶体结构、纳米颗粒的尺寸和分布以及活性位点的位置。在多金属MOFs中，HRTEM能够分辨出不同金属中心在晶体结构中的分布情况，以及有机配体与金属中心形成的配位结构，为研究活性位点的空间分布提供直观依据。在MOFs衍生物中，HRTEM可以观察到金属纳米颗粒在碳基质中的分散状态，以及金属纳米颗粒与碳材料之间的界面结构，这对于理解活性位点的暴露程度和电子传输路径具有重要作用。通过HRTEM还可以对活性位点进行原位观察，研究在电催化反应过程中活性位点的结构变化，为揭示电催化反应机理提供直接的实验证据。X射线衍射（XRD）也是常用的表征技术之一，它基于X射线与晶体中原子的相互作用产生衍射现象，通过测量衍射角和衍射强度，可以确定材料的晶体结构、晶相组成以及晶格参数等信息。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，XRD可以用于确定多金属MOFs的晶体结构类型，分析不同金属元素的引入对晶体结构的影响，以及研究MOFs衍生物在制备过程中的晶相转变。通过XRD分析可以判断多金属MOFs是否成功合成，以及其晶体结构的完整性和有序性。在研究MOFs衍生物时，XRD可以检测热解、化学转化等过程中生成的金属化合物的晶相，确定其晶体结构和纯度，这对于评估活性位点的稳定性和催化性能具有重要意义。4.2理论计算方法密度泛函理论（DFT）是研究多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的重要理论计算方法，在分析活性位点电子结构和反应机理中发挥着关键作用。其基本原理基于Hohenberg-Kohn定理，该定理指出体系的基态能量是电子密度的唯一泛函。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，DFT计算通过构建合理的理论模型，能够深入分析活性位点的电子结构。对于多金属MOFs，DFT计算可以精确确定金属中心与有机配体之间的电子云分布，揭示金属-配体相互作用对活性位点电子性质的影响。在Fe-Co-MOFs中，通过DFT计算可以分析Fe和Co金属中心的电子云密度以及它们与有机配体之间的电荷转移情况，从而理解不同金属之间的协同效应如何改变活性位点的电子结构，进而影响电催化性能。在研究MOFs衍生物时，DFT计算可以探究热解、化学转化等过程对活性位点电子结构的影响。在热解多金属MOFs制备金属-碳复合材料的过程中，DFT计算可以模拟金属纳米颗粒与碳材料之间的电子相互作用，分析电子在两者之间的转移和分布情况，从而解释复合材料中活性位点的电子结构变化如何影响电催化活性。通过DFT计算还发现，在一些金属-碳复合材料中，金属与碳之间的电子转移可以改变金属的电子云密度，优化对反应物分子的吸附和活化能力，提高电催化活性。在分析电催化反应机理方面，DFT计算能够模拟活性位点与反应物分子之间的相互作用过程，计算吸附能、反应能垒等关键参数。在析氢反应中，DFT计算可以精确计算氢原子在活性位点上的吸附能，评估不同活性位点对氢原子的吸附能力，从而判断析氢反应的活性。通过计算反应过程中的能垒，可以确定反应的决速步骤，深入理解析氢反应的机理。在析氧反应和氧还原反应中，DFT计算可以分析氧气分子和氧中间体在活性位点上的吸附和转化过程，计算不同反应路径的能垒，为优化电催化剂的结构和性能提供理论依据。除了DFT计算，分子动力学（MD）模拟也是一种重要的理论计算方法。MD模拟通过求解牛顿运动方程，模拟原子或分子在一定时间尺度内的运动轨迹，从而研究材料的结构和动力学性质。在多金属MOFs及其衍生物的研究中，MD模拟可以用于研究活性位点周围的分子环境对电催化反应的影响。在多金属MOFs中，MD模拟可以模拟反应物分子在孔道中的扩散过程，分析孔道结构和活性位点的分布如何影响反应物分子与活性位点的接触机会，从而为优化材料的结构提供参考。在MOFs衍生物中，MD模拟可以研究金属纳米颗粒与碳材料之间的界面动力学，分析电子在界面处的传输过程，以及温度、压力等条件对界面稳定性和电催化性能的影响。量子力学/分子力学（QM/MM）方法则结合了量子力学和分子力学的优势，用于研究多金属MOFs及其衍生物中活性位点的复杂体系。在这种方法中，将活性位点及其周围的关键原子采用量子力学方法进行精确计算，以准确描述电子结构和化学反应过程；而对体系的其他部分则采用分子力学方法进行处理，以降低计算成本。在研究多金属MOFs催化二氧化碳还原反应时，QM/MM方法可以将金属中心和二氧化碳分子及其反应中间体采用量子力学方法进行计算，而将有机配体和其他原子采用分子力学方法处理，从而能够在考虑活性位点电子结构的同时，模拟整个体系的动力学过程，深入研究二氧化碳还原反应的机理。五、影响多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的因素5.1金属中心与有机配体的影响金属中心作为多金属MOFs及其衍生物电催化活性的关键组成部分，其种类和价态对活性位点的性质和电催化性能有着深远的影响。不同金属种类具有独特的电子结构和化学性质，这使得它们在电催化反应中扮演着不同的角色。在析氢反应（HER）中，Pt、Ru等贵金属具有优异的氢吸附和解吸能力，其d电子轨道与氢原子的1s轨道能够发生有效的相互作用，从而降低析氢反应的过电位。在多金属MOFs中引入少量的Pt或Ru等贵金属作为金属中心，能够显著提高其HER活性。然而，贵金属的储量稀少且成本高昂，限制了其大规模应用。过渡金属如Fe、Co、Ni等，虽然催化活性相对贵金属较低，但由于其储量丰富、成本低廉，成为了研究的热点。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金属中心通过协同作用，优化了对氢原子的吸附和脱附过程，在HER中表现出较好的催化性能。金属中心的价态变化也会对电催化性能产生重要影响。价态的改变会导致金属原子的电子云密度发生变化，进而影响活性位点与反应物分子之间的相互作用。在析氧反应（OER）中，金属中心的高价态通常有利于氧中间体的吸附和活化。在一些含有Co的多金属MOFs中，当Co的价态从+2价升高到+3价时，其对OH⁻的吸附能力增强，促进了OER的进行。在电催化过程中，金属中心的价态可能会发生动态变化，这种变化与电催化反应的动力学过程密切相关。在ORR中，金属中心在反应过程中可能会经历氧化还原循环，其价态的动态变化影响着对氧气分子和反应中间体的吸附和转化能力。有机配体在多金属MOFs中不仅起到连接金属中心的作用，其结构和功能化对活性位点的性质和电催化性能也有着重要影响。有机配体的结构多样性为调控多金属MOFs的性能提供了广阔的空间。配体的长度、形状和刚性等因素会影响多金属MOFs的孔道结构和活性位点的分布。较长的柔性配体可能会形成较为疏松的孔道结构，有利于反应物分子的扩散，但可能会降低活性位点的密度；而较短的刚性配体则可能形成紧密堆积的结构，增加活性位点的密度，但对反应物分子的扩散可能会产生一定的阻碍。在一些研究中发现，具有特定形状的有机配体可以引导金属中心形成特定的配位结构，从而优化活性位点的分布和性能。含有共轭结构的有机配体能够增强电子在多金属MOFs中的传输能力，提高电催化活性。有机配体的功能化也是调控电催化性能的重要手段。通过在配体上引入特定的官能团，可以改变活性位点的电子云密度和化学性质。在配体上引入羧基、氨基等官能团，这些官能团可以与金属中心发生配位作用，调节金属中心的电子结构，增强对反应物分子的吸附和活化能力。在CO₂RR中，含有羧基的有机配体可以通过与金属中心的配位作用，改变金属中心的电子云密度，使活性位点对CO₂分子具有更强的吸附能力，从而提高CO₂RR的活性和选择性。有机配体上的官能团还可以影响多金属MOFs的表面性质，如亲水性、疏水性等，进而影响反应物分子在材料表面的吸附和反应。引入亲水性官能团可以提高多金属MOFs在水溶液中的分散性和稳定性，有利于电催化反应的进行。5.2结构与形貌的影响多金属MOFs及其衍生物的晶体结构对活性位点的暴露和电催化性能有着至关重要的影响。晶体结构决定了金属中心和有机配体的排列方式，进而影响活性位点的空间分布和可及性。在具有高对称性晶体结构的多金属MOFs中，金属中心可能均匀分布在整个晶体框架中，使得活性位点也呈现出均匀的分布状态。这种均匀分布有利于反应物分子在材料表面的均匀吸附和反应，提高电催化反应的均一性。一些具有立方晶系结构的多金属MOFs，其金属中心在晶胞中按照特定的晶格参数排列，活性位点在三维空间中均匀分布，能够为反应物分子提供多个等效的吸附和反应位点。然而，在一些复杂晶体结构的多金属MOFs中，金属中心可能形成特定的簇状结构或聚集区域，导致活性位点的非均匀分布。这种非均匀分布虽然可能会使部分活性位点的可及性降低，但也可能产生一些特殊的催化性能。在某些具有层状晶体结构的多金属MOFs中，金属中心在层间或层内形成特定的簇，这些簇状活性位点可能对某些反应物分子具有更高的亲和力和催化活性。在一些用于CO₂RR的多金属MOFs中，特定的金属簇活性位点能够选择性地吸附和活化CO₂分子，促进其转化为特定的产物，如一氧化碳或甲醇。孔结构也是影响多金属MOFs及其衍生物电催化性能的重要因素，它包括孔径大小、孔容和孔道连通性等。孔径大小直接影响反应物分子的扩散和传输效率。较小的微孔（孔径小于2nm）虽然可以增加材料的比表面积，提供更多的活性位点，但可能会限制大分子反应物的扩散，使得只有靠近孔道入口的活性位点能够参与反应。在一些涉及较大有机分子反应物的电催化反应中，微孔结构的多金属MOFs可能会表现出较低的催化活性。而较大的介孔（孔径在2-50nm之间）和大孔（孔径大于50nm）则有利于反应物分子的快速扩散，增加活性位点与反应物分子的接触机会。具有介孔结构的多金属MOFs在HER、OER等反应中，能够使质子、水分子等小分子反应物快速扩散到活性位点，提高反应速率。孔容和孔道连通性也对电催化性能有重要影响。较大的孔容可以容纳更多的反应物分子，为电催化反应提供充足的物质基础。良好的孔道连通性则可以确保反应物分子在材料内部的高效传输，避免孔道堵塞，提高活性位点的利用率。在一些具有三维贯通孔道结构的多金属MOFs中，孔道之间相互连通，形成了高效的传输网络，能够大大提高电催化反应的效率。多金属MOFs及其衍生物的形貌对活性位点的暴露和电催化性能同样具有显著影响。常见的形貌包括纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米管等。不同的形貌具有不同的比表面积和表面原子排列方式，从而影响活性位点的暴露程度和反应活性。纳米颗粒具有较高的比表面积，能够暴露更多的活性位点，但其表面原子的配位不饱和程度较高，可能导致活性位点的稳定性较差。在一些研究中发现，小尺寸的纳米颗粒多金属MOFs在电催化反应初期具有较高的活性，但随着反应的进行，由于表面原子的迁移和团聚，活性位点的数量和活性可能会逐渐降低。纳米片、纳米棒、纳米管等具有特定维度的形貌则具有独特的优势。纳米片具有较大的二维平面，能够提供丰富的活性位点，并且有利于电子的二维传输。在一些二维纳米片结构的多金属MOFs中，活性位点主要分布在纳米片的表面，反应物分子可以在二维平面上快速扩散并与活性位点接触，从而提高电催化活性。纳米棒和纳米管具有一维的结构，其轴向方向上的电子传输性能较好，并且可以通过控制长度和直径来调节比表面积和活性位点的分布。在一些纳米管结构的多金属MOFs中，反应物分子可以在管内和管外表面与活性位点发生反应，同时一维结构有利于电子的快速传输，提高电催化反应的效率。通过调控多金属MOFs及其衍生物的晶体结构、孔结构和形貌，可以有效地优化活性位点的分布和性能，提高电催化反应的活性、选择性和稳定性。这为设计和开发高性能的电催化剂提供了重要的思路和方法。5.3制备条件与后处理的影响制备条件对多金属MOFs及其衍生物的活性位点和电催化性能有着显著的影响。以多金属MOFs的合成过程为例，温度是一个关键的制备条件。在溶剂热合成中，不同的反应温度会影响金属离子与有机配体之间的配位反应速率和结晶过程。较低的温度可能导致反应速率缓慢，晶体生长不完全，从而影响多金属MOFs的结晶度和结构完整性。在合成Co-Ni-MOF时，若反应温度过低，得到的产物可能结晶度较差，金属中心和有机配体的配位不够有序，导致活性位点的分布不均匀，进而降低电催化活性。而过高的温度则可能使反应过于剧烈，产生团聚现象，同样会影响活性位点的性质和分布。在较高温度下合成时，金属离子可能会快速聚集形成较大的颗粒，减少了活性位点的暴露，并且团聚的颗粒可能会堵塞孔道，阻碍反应物分子的扩散，降低电催化性能。反应时间也是影响多金属MOFs合成的重要因素。反应时间过短，金属离子与有机配体可能无法充分反应，导致产物中存在未反应的原料，影响多金属MOFs的组成和结构。在水热合成Fe-Cu-MOF时，若反应时间不足，部分金属离子未能与有机配体完全配位，使得活性位点的数量减少，电催化活性降低。相反，过长的反应时间可能会导致晶体过度生长，晶体结构发生变化，活性位点的性质也可能随之改变。过长的反应时间可能使晶体表面的活性位点被包裹，降低了活性位点的可及性，影响电催化反应的进行。对于多金属MOFs衍生物的制备，热解条件对活性位点和电催化性能的影响尤为关键。热解温度是热解过程中的关键参数，它直接影响金属物种的转化和碳材料的形成。在较低的热解温度下，有机配体可能分解不完全，导致碳材料的石墨化程度较低，导电性较差。热解温度较低时，金属物种可能无法完全转化为所需的金属氧化物或金属合金，影响活性位点的催化活性。在制备Fe-Co-MOF衍生物时，若热解温度过低，Fe和Co金属中心可能部分以氢氧化物或碳酸盐的形式存在，而非具有高催化活性的金属氧化物或合金，从而降低了电催化性能。随着热解温度的升高，碳材料的石墨化程度提高，导电性增强，但过高的热解温度可能导致金属颗粒的团聚和长大。在高温下，金属纳米颗粒可能会发生烧结现象，颗粒尺寸增大，活性位点的数量减少，同时金属与碳材料之间的相互作用也可能发生变化，影响电子传输和催化活性。升温速率也会对MOFs衍生物的结构和性能产生影响。较慢的升温速率可以使有机配体和金属物种在热解过程中缓慢反应，有利于形成均匀的结构和稳定的活性位点。在制备Co-N-C复合材料时，采用较慢的升温速率，能够使Co金属中心与氮源充分反应，形成均匀分布的Co-N活性位点，提高电催化活性。而较快的升温速率可能会导致材料内部产生应力，引起结构缺陷，影响活性位点的稳定性和电催化性能。快速升温可能使有机配体迅速分解，产生大量气体，在材料内部形成孔隙和缺陷，这些缺陷可能会影响活性位点的电子结构和催化活性。后处理方式对多金属MOFs及其衍生物的活性位点和电催化性能也有着重要作用。对多金属MOFs进行酸洗后处理，可以去除表面的杂质和未反应的金属离子，从而增加活性位点的暴露。在合成多金属MOFs时，表面可能会吸附一些杂质离子，这些杂质离子可能会占据活性位点，影响电催化性能。通过酸洗处理，可以有效地去除这些杂质，使更多的活性位点暴露出来，提高电催化活性。在对Ni-Fe-MOF进行酸洗后，材料的比表面积增大，活性位点的数量增加，在析氧反应中的催化活性明显提高。退火处理也是一种常见的后处理方式，它可以改善多金属MOFs及其衍生物的晶体结构和电子性质。对于一些多金属MOFs衍生物，退火处理可以消除热解过程中产生的晶格缺陷，使晶体结构更加规整，从而提高活性位点的稳定性和电催化性能。在制备的金属氧化物/碳复合材料中，退火处理可以增强金属氧化物与碳材料之间的相互作用，优化电子传输路径，提高电催化活性。通过对Co3O4/C复合材料进行退火处理，Co3O4与碳材料之间的界面结合更加紧密，电子传输效率提高，在析氢反应中的催化活性显著增强。六、多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的调控策略6.1金属中心的调控通过改变金属中心组成是调控多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的重要策略之一。不同金属元素具有独特的电子结构和化学性质，这些差异会直接影响活性位点的性质和电催化性能。在多金属MOFs中引入具有高催化活性的金属元素，如在析氢反应（HER）中，引入Pt、Ru等贵金属，能够显著提高材料对氢原子的吸附和解吸能力，降低析氢反应的过电位。由于贵金属资源稀缺且成本高昂，限制了其大规模应用。因此，研究人员更多地关注过渡金属，如Fe、Co、Ni等，它们储量丰富、成本较低。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金属中心通过协同作用，优化了对氢原子的吸附和脱附过程，在HER中表现出较好的催化性能。通过调整Fe和Co的比例，可以改变活性位点的电子云密度和化学性质，进一步优化电催化性能。研究发现，当Fe和Co的比例为1:1时，Fe-Co-MOFs在HER中的催化活性最高。引入双金属或多金属中心是调控活性位点的另一种有效方法，不同金属中心之间存在协同效应。在析氧反应（OER）中，Fe-Co双金属中心的协同作用能够增强对氧中间体的吸附和活化能力。Fe中心可能对OH⁻具有较强的吸附能力，促进OH⁻的氧化，而Co中心则有助于氧中间体的进一步转化和氧气的生成。这种协同作用使得Fe-Co-MOFs在OER中表现出比单金属MOFs更高的活性。多金属中心还可以通过电子转移和能量传递等方式，影响活性位点的电子结构和催化活性。在一些用于氧还原反应（ORR）的多金属MOFs中，不同金属中心之间的电子相互作用可以优化对氧气分子的吸附和活化过程，提高ORR的活性和选择性。通过改变金属中心的氧化态也能够调控活性位点。金属中心的氧化态变化会导致其电子云密度发生改变，进而影响活性位点与反应物分子之间的相互作用。在电催化过程中，金属中心的氧化态可能会发生动态变化，这种变化与电催化反应的动力学过程密切相关。在ORR中，金属中心在反应过程中可能会经历氧化还原循环，其氧化态的动态变化影响着对氧气分子和反应中间体的吸附和转化能力。通过调控金属中心的氧化态，可以优化活性位点的电子结构，提高电催化性能。在一些研究中，通过引入氧化剂或还原剂，控制金属中心的氧化态，从而实现对电催化活性的调控。金属中心的配位环境也是调控活性位点的关键因素。不同的配位环境会影响金属中心的电子云分布和化学活性。通过改变有机配体的种类和结构，可以调整金属中心的配位环境。在多金属MOFs中，引入具有不同官能团的有机配体，如羧基、氨基等，这些官能团可以与金属中心发生配位作用，改变金属中心的电子结构，增强对反应物分子的吸附和活化能力。在CO₂RR中，含有羧基的有机配体可以通过与金属中心的配位作用，改变金属中心的电子云密度，使活性位点对CO₂分子具有更强的吸附能力，从而提高CO₂RR的活性和选择性。通过控制金属中心的配位数和配位几何结构，也可以调控活性位点的性质和电催化性能。在一些研究中，通过调整反应条件，控制金属中心的配位数，实现对活性位点的优化。6.2有机配体的修饰对有机配体进行修饰是调控多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的重要策略之一，这种修饰可以通过引入不同的官能团来实现。引入羧基是一种常见的修饰方式，羧基具有较强的配位能力，能够与金属中心形成稳定的配位键。在多金属MOFs中引入羧基修饰的有机配体，羧基可以通过与金属中心的配位作用，改变金属中心的电子云密度，从而影响活性位点的电子结构和化学性质。在用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）的多金属MOFs中，含有羧基的有机配体可以增强活性位点对CO₂分子的吸附能力，促进CO₂RR的进行。这是因为羧基的氧原子具有孤对电子，能够与CO₂分子中的碳原子形成弱相互作用，使CO₂分子更易吸附在活性位点上，进而提高反应活性和选择性。引入氨基也是一种有效的修饰策略，氨基的氮原子具有孤对电子，能够参与配位并调节金属中心的电子结构。在一些用于氧还原反应（ORR）的多金属MOFs中，引入氨基修饰的有机配体后，氨基可以通过与金属中心的相互作用，改变金属中心的电子云密度，优化对氧气分子的吸附和活化过程。氨基的存在还可以增强多金属MOFs在水溶液中的稳定性，提高其在电催化反应中的耐久性。除了羧基和氨基，引入其他官能团如磺酸基、羟基等也能对活性位点产生影响。磺酸基具有强酸性和良好的亲水性，引入磺酸基修饰的有机配体可以改善多金属MOFs的亲水性，促进反应物分子在材料表面的扩散和吸附。在析氢反应（HER）中，亲水性的磺酸基可以使质子更易接近活性位点，提高HER的反应速率。羟基则具有一定的还原性和配位能力，能够参与电催化反应并调节活性位点的电子性质。在有机配体上引入共轭结构也是调控活性位点的重要手段。共轭结构能够增强电子在多金属MOFs中的传输能力，提高电催化活性。含有共轭苯环结构的有机配体，其共轭π电子体系可以促进电子的离域，使电子在多金属MOFs中更易传输。在一些用于电催化氧化反应的多金属MOFs中，引入共轭结构的有机配体后，电子传输效率提高，活性位点能够更快速地将电子传递给反应物分子，从而提高电催化活性。通过改变有机配体的长度和刚性也可以调控活性位点。有机配体的长度会影响多金属MOFs的孔道尺寸和结构，进而影响活性位点的分布和可及性。较长的配体可能会形成较大的孔道，有利于大分子反应物的扩散，但可能会降低活性位点的密度；较短的配体则可能形成较小的孔道，增加活性位点的密度，但对大分子反应物的扩散可能会产生阻碍。配体的刚性则会影响多金属MOFs的结构稳定性和活性位点的电子性质。刚性较强的配体可以使多金属MOFs的结构更加稳定，有利于活性位点的稳定存在；而柔性配体则可能使多金属MOFs的结构具有一定的可变形性，影响活性位点的电子云分布和化学活性。在一些研究中，通过设计合成具有特定长度和刚性的有机配体，成功地调控了多金属MOFs的活性位点和电催化性能。在制备用于析氧反应（OER）的多金属MOFs时，使用刚性较强且长度适中的有机配体，使得多金属MOFs具有稳定的结构和适宜的活性位点分布，在OER中表现出较高的催化活性和稳定性。6.3复合与掺杂策略复合策略是调控多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的有效途径之一，通过与其他材料复合，能够显著提升电催化性能。与碳材料复合是常见的策略之一，碳材料如石墨烯、碳纳米管等具有优异的导电性和高比表面积。将多金属MOFs与石墨烯复合，石墨烯可以作为电子传输的快速通道，提高材料整体的导电性，促进电催化反应中的电荷转移。在制备的Fe-Co-MOF/石墨烯复合材料中，石墨烯的高导电性使得电子能够快速从电极传输到Fe-Co-MOF的活性位点，增强了析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的活性。碳纳米管具有独特的一维结构，能够提供高效的电子传输路径，同时还能增强材料的机械稳定性。将多金属MOFs负载在碳纳米管上，形成的复合材料在电催化反应中表现出良好的性能。在制备的Ni-Cu-MOF/碳纳米管复合材料中，碳纳米管不仅提高了材料的导电性，还为Ni-Cu-MOF提供了稳定的支撑，增加了活性位点的稳定性和可及性，在氧还原反应（ORR）中表现出较高的催化活性。与其他具有催化活性的材料复合也是一种有效的策略。将多金属MOFs与金属氧化物、金属硫化物等复合，可以充分发挥各组分的优势，产生协同效应。在制备的Co-Ni-MOF/Co3O4复合材料中，Co3O4具有良好的催化活性，与Co-Ni-MOF复合后，两者之间的协同作用优化了对氧中间体的吸附和活化过程，提高了OER活性。在制备的Fe-MOF/FeS2复合材料中，FeS2对HER具有较高的催化活性，与Fe-MOF复合后，增强了材料对氢原子的吸附和脱附能力，提高了HER性能。杂原子掺杂是调控多金属MOFs及其衍生物电催化活性位点的另一种重要策略。引入氮原子是常见的掺杂方式之一，氮原子的孤对电子可以与金属中心发生相互作用，改变金属中心的电子云密度。在多金属MOFs中掺杂氮原子后，活性位点对反应物分子的吸附和活化能力得到增强。在一些用于ORR的多金属MOFs中，氮掺杂可以优化活性位点对氧气分子的吸附能，使氧气分子更易被活化，从而提高ORR活性。引入磷原子也能对活性位点产生显著影响。磷原子的电负性与金属原子不同，掺杂后可以改变金属中心的电子结构，增强对特定反应物分子的吸附和催化活性。在一些用于CO₂RR的多金属MOFs衍生物中，磷掺杂可以调节活性位点对CO₂分子和反应中间体的吸附能，提高CO₂RR的活性和选择性。引入硫原子同样可以调控活性位点的性质。硫原子的掺杂可以改变金属中心的氧化态和电子云分布，影响活性位点与反应物分子之间的相互作用。在一些用于HER的多金属MOFs衍生物中，硫掺杂可以优化对氢原子的吸附和解吸过程，降低析氢反应的过电位，提高HER活性。通过复合与掺杂策略，可以有效地调控多金属MOFs及其衍生物的电催化活性位点，提高电催化性能。这些策略为设计和开发高性能的电催化剂提供了重要的思路和方法。6.4结构设计与优化设计特殊结构是优化多金属MOFs及其衍生物活性位点分布和提高电催化性能的重要策略之一，其中构建多孔结构是关键途径。通过调控多金属MOFs的合成条件，可以精确控制其孔径大小、孔容和孔道连通性，从而优化活性位点的分布和可及性。在合成多金属MOFs时，选择合适的有机配体和金属离子，以及调整反应温度、时间和溶剂等条件，可以实现对孔径大小的精准调控。利用长链