高分子化学（刘向东）全套教案课件

高分子化学（双语）主讲：刘向东高分子，别名大分子、高聚物、聚合物PolymersorMacromoleculesPolymersaremacromoleculesbuiltupbythelinkingtogetheroflargenumbersofmuch

smallermolecules.要点：（1）共价键连接；（2）分子量足够大。重要：

当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。分子量小于1000的，一般为小分子化合物；分子量大于10000的，一般称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为低聚物，也可能为小分子。分子量力学性能高分子分子量增减不影响基本性能1820年有机化学1960年分子生物学1920年高分子化学高分子应用历史悠久；学科发展时间尚浅。-1800-1900-19101920ChronologicalDevelopmentofCommercialPolymers-1940-1950-1960-1970棉、羊毛、天然橡胶、丝绸赛珞珞、再生纤维素酚醛树脂、醋酸纤维素尼龙、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯涤纶、不饱和树脂、SBR、ABS高分子概念提出HDPE、PP芳纶、聚酰亚胺、聚砜懵懂期发展期繁荣期成熟期塑料之祖—赛珞珞的故事18421851-18641894184618691889首次发明樟脑塑化1872首次建厂柯达胶片硝化纤维素+樟脑可熔可溶便于加工高强、耐候性能优良施陶丁格（H.Staudinger）1881年，生于德国；1907年，获博士学位；1912年，于苏黎世工业大学任化学教授。1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；1932年，出版巨著《高分子有机化合物》1953年获诺贝尔化学奖；1965年，逝世，终年84岁。高分子科学鼻祖9卡罗瑟斯（W.H.Carothers）1896年，出生于美国；1924年，获有机化学专业博士学位；1926年，哈佛大学讲师；1928年，杜邦公司基础化学研究所有机化学部负责人；1935年，尼龙发明；1936年，诺贝尔奖提名；1937年，忧郁症自杀。著名高分子科学家第一种合成纤维—尼龙的诞生18421851-18641894193519391940首次合成工业生产尼龙畅销56年美国广告画蛛丝一样细，钢丝一样强，绢丝一样美11齐格勒（K.K.Ziegler）1898年，生于德国；1927年，海德堡大学任教授；1936年，任哈雷-萨勒大学化学学院院长；1943年，任威廉皇家学会煤炭研究所所长；1953年，利用铝有机化合物成功地在常温常压下催化乙烯聚合；1963年，与G.纳塔共获诺贝尔化学奖。著名高分子科学家聚丙烯结构差异等规聚丙烯无规聚丙烯175℃熔点比重0.92g/ml熔点75℃比重0.82g/ml我国聚丙烯产能情况（万吨/年）2018年国内聚丙烯产业超过2200万吨/年，约6万吨/天。（需5吨卡车一万台装载，排队长度约为杭州至嘉兴的距离）新疆独山子石油化工高分子材料种类塑料橡胶涂料纤维粘接剂功能高分子高分子生产大型企业经常列入于世界五百强的海内外高分子化工企业：美国：陶氏（DOW），埃克森（Exxon），3M，杜邦（DuPont），亨斯曼（Huntsman）；德国：巴斯夫（BASF），拜耳（Bayer），朗盛（LANXESS），汉高（Henkel），赢创（Evonik）；法国：道达尔（Total）；英资：ICI；日本：三井化学（MitsuiChemicals），帝人（TeiJin），东丽（Toray），旭化成（AsahiKASEI）；韩国：LG；荷兰：阿克苏诺贝尔（AkzoNobel）；瑞士：汽巴精化（CibaSpecialtyChemicals）；瑞典：北欧化工（Borealis）；沙特：SABIC；比利时：索尔维集团（SolvayS.A.）；中国：中国石油化工集团公司(SinopecGroup)，台湾远东新世纪股份有限公司（FarEasternNewCenturyCorporation），台湾台塑集团（FormosaPlasticGroup）。生物质高分子材料复合材料功能高分子材料高分子材料发展未来波音787梦想客机，2009年12月首飞。长61.6米，翼展58.8米，空重115吨，乘坐330人。制作飞机的材料按重量计算，约含有钢8%，钛12%，铝20%，高分子材料60%，是人类史上第一架高分子材料超过金属材料的大型客机。机头、发动机罩、机翼、水平翼、尾舵、客舱内饰中的许多部件使用高分子复合材料，减轻重量，增大航程。复合材料复合材料风力发电汽车制造可持续发展高分子合成全生物基树脂的原料及应用高分子化学（双语）刘向东

逐步聚合第一讲StepPolymerization缩聚反应在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3官能度：

是指一个单体分子中能够参加反应的官能团数目。单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：因官能度不同，所得产物结构不同1－n官能度体系得小分子，属有机化学中的缩合反应2－2官能度体系得线形聚合物，属高分子化学的缩聚反应2－3、2－4官能度体系得体型聚合物，属高分子化学的缩聚反应官能度≧2，才可得高聚物二元醇和二元酸合成聚酯:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2先形成二聚体，再逐步形成三聚体，四聚体，┅┅，乃至高聚物。反应程度P体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

，等于起始羧基数或羟基数；t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。

高聚物平均聚合度反应程度P

一般高分子Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995实际上，缩聚反应不可能彻底进行。单体称量精度及纯度限制，两种反应官能团的数量不能完全相等。假设Na为反应官能团a的起始总数，Nb为反应官能团b的起始总数，如果Na<Nb，设Na/Nb=r，称r为当量系数，

过量分率过量分率仅为1%，聚合度也只有200左右线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量。如封闭体系中的聚酯化反应，

根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，K400

水对分子量有所影响。K值很大，K>10000，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。聚合物KPXn酚醛树脂30000.982153尼龙664000.952421涤纶40.6673聚合物平衡常数Ｋ，平衡时反应程度ｐ，聚合度Ｘｎ的比较非封闭体系使用减压加热等手段不断除去缩聚副产物小分子，那么就可以使平衡反应向右侧进行，能够获得相对更高的分子量。上述缩聚反应中的水浓度为nw，

缩聚体系中的小分子除得越尽，缩聚物的分子量越大。工业化生产中常常采用真空减压，高温，强化搅拌更新蒸发表面，缩小缩聚液层厚度，通入惰性气体等方法脱除小分子。高分子化学（双语）刘向东

逐步聚合（二）StepPolymerization重要线形缩聚物聚酯聚酯（polyesters）（1）涤纶聚酯及其改性类聚酯（PET、PTT、PBT)；（2）不饱和聚酯；（3）醇酸树脂；（4）可降解聚酯涤纶聚酯（poly(ethyleneterephthalate),PET)PET主链中苯环提高刚性、强度和熔点（Tm≈265℃，Tg≈80℃），亚乙基则赋予柔性和加工性能。PET主要用途：（1）纤维，PET纤维超纤维总量的50%；（2）片材和薄膜，多种包装材料；（3）饮料瓶，用量超PET产量的1/3。PET薄膜抗张强度为钢材的1/3-1/2，可与铝膜媲美；抗冲强度为其它塑料薄膜的3—5倍。PET性能及用途PET纤维及面料PET薄膜PET瓶及模具PET：Tm≈265℃，Tg≈80℃；聚对苯二甲酸丙二醇酯（polytrimethyleneterephthalate，PTT）：Tm≈240℃，Tg≈45～70℃，新纤维材料聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutyleneterephthalate，PBT）：Tm≈230℃，Tg≈20～30℃，纤维及电子器件。PET、PTT、PBT不饱和聚酯（UnsaturatedPolyester）由多元羧酸和多元醇缩聚合成含较多不饱和双键的预聚物（分子量通常为1000～3000），溶于苯乙烯等烯烃类单体稀释剂中，通过连锁聚合固化，形成三维交联的热固性树脂。不饱和聚酯合成用原料不饱和聚酯树脂的主要用途为玻璃钢。可以在较低压力和温度下成型。产品用于制作浴盆、人造大理石、化学试剂储罐、船体等。不饱和聚酯产品醇酸树脂（alkydresin）醇酸树脂的不饱和双键位于侧链，由多元酸、多元醇和不饱和脂肪酸首先缩聚生成聚酯预聚物，再与空气接触通过氧化引起的自由基反应进一步交联，转化为固体。醇酸树脂用途醇酸树脂主要用于涂料行业，可以用作磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。生物降解聚酯聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates,PHA）微生物体内的一类由3-羟基脂肪酸组成的线性聚酯聚丁二酸丁二醇酯（poly(butylenesuccinate),PBS）PBS可在泥土中完全降解，降解产物无毒，具有与PE和PP相近的力学性能，可注塑、挤出和吹塑加工成形。直接酯化法：酯交换法：环状碳酸酯法：聚乳酸（polylactides,PLA）PLA具良好生物相容性和可降解性，用于塑料、纤维、手术缝线、骨钉等。

PHBPHBV*PLAPBSPPHDPETg(oC)4-155-32-10-120Tm(oC)180145175114175135拉伸强度（Mpa）402066343328断裂伸长（%）6504560415700冲击强度（Mpa）----293002140结晶度（%）------405669PHA、PBS、PLA及其他通用塑料的材料性能*P(3HB-co-20mol%3HV)高分子化学（双语）刘向东

逐步聚合（三）StepPolymerization重要线形缩聚物聚碳酸酯、聚酰胺聚碳酸酯（polycarbonate,PC）PC最重要产品由双酚A和光气来合成，具有良好的透明性和抗冲击性。大多数PC材料是非晶态的（Tg=150℃），具有较好的光学透明性，Tm=265～270℃。PC合成透明性：大型灯罩、照相器材、眼睛镜片；透明性+抗冲击性：飞机座舱玻璃、防护玻璃等PC的用途聚酰胺（polyamide,PA）PA一般具有良好的力学性能，但亲水性较大。易结晶高力学强度高熔点分子链柔顺较高韧性PA良好力学性能的关键是分子链间的氢键结构。尼龙66的合成芳纶—全芳聚酰胺PA主链中引入芳环，增加耐热性和刚性，所得芳纶具有超高强度、高模量和耐高温。芳纶纤维分子结构聚对苯二甲酰对苯二胺，商品名为Kevlar（国内称作芳纶1414），可加工成纤维。强度（2.4～3.0GPa)，模量（62～14GPa)，耐高温（Tg=375℃，Tm=530℃），适用于航天、军事装备、轮胎帘子线等方面。123441373447275820631379

NomexE玻璃纤维S玻璃纤维浸树脂丝束Kevlar-49高强石墨纤维硼纤维高模石墨纤维

拉伸应变（％）各类增强纤维拉伸强度拉伸应力（MPa）689聚酰胺的熔点和分子结构的关系精品课程高分子化学2019主讲：刘向东逐步聚合（IV）官能度决定聚合物结构2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物三维方向发生键合，形成交联结构；

不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能好环氧树脂

EpoxyResin环氧化合物的高反应活性来源于环张力1、分子结构设计灵活2、固化剂种类繁多3、粘附力强4、收缩率低5、机械强度高6、电绝缘性优良

环氧树脂的性能与特点环氧树脂的应用酚醛树脂

Phenolic

Resin酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，甲醛官能度为2，苯酚的邻、对位氢参与聚合反应，官能度为3。酸催化酚醛预聚物（Novolacs)碱催化酚醛预聚物（Resoles)酸催化预聚物酸催化预聚物的固化反应碱催化预聚物用途氨基树脂

AminoFormaldehydeResinUF及MF的合成PolymerChemistry

RadicalPolymerization

活性种的种类与自由基的产生自由基阴离子阳离子金属配位

自由基聚合

烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合，自由基可以是连锁聚合的活性种。原则上都可聚合原则上都不可聚合（F例外）自由基活性碳自由基有一个独电子在sp2杂化轨道叔碳自由基最稳定，甲基自由基最活泼；和共轭结构相连的自由基稳定性增强。自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）过氧化二苯甲酰（BPO）氧化还原引发体系过氧化二苯甲酰/N,N－二甲基苯胺过氧化二苯甲酰/萘酸亚铜自由基聚合反应Ri

＝2fkd[I] Rp

=kp[M][M•]链引发速率链引发速率链终止速率Rt=

2kt[M•]2数学模型---诸多假定（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（4）

聚合产物的聚合度很大，链引发过程远少于链增长过程所消耗的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。自由基聚合反应速率

R=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO曲线上数字为单体浓度（%）Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速机理：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。自动加速效应平均动力学链长（ν）平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。每一个链自由基从生成到死亡所消耗的单体数:

n=链增长速率/链引发速率=Rp/Ri稳态时Rt=Ri，所以：

n=Rp/Rt＝

n=kp[M]/2(fktkd[I])1/2=K[M]/[I]1/2kp[M]2kt[M•]自由基共聚合RadicalCopolymerization高分子化学（双语）刘向东均聚反应(homo-polymerization)：只有一种单体参与的连锁聚合反应。其聚合产物称为均聚物(homo-polymer)。自由基共聚合概念共聚合反应(copolymerization)：由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应。其聚合产物称为共聚物(co-polymer)。*共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。（1）无规共聚物（randomcopolymer)（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)（4）接枝共聚物（graftcopolymer)类型Poly(A－co－B)：A－B共聚物

Poly(A－ran－B)：A－B无规共聚物

Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物A－b－B

copolymer：A－B嵌段共聚物Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B类型

r1=k11/k12r2=k22/k21

r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；

r1>1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；

r1<1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；

r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。

r1=k11/k12r2=k22/k21单体取代基的结构效应对单体及由其所形成的自由基活性的影响主要表现在三个方面：（1）共轭效应（2）位阻效应（3）极性效应单体和自由基的活性竞聚率：r1=k11/k12竞聚率倒数：1/r1=k12/k11反映不同单体的相对活性： 数值越大，单体活性越高Q：与共轭效应有关e：代表极性，吸电子为正值，给电子为负值。以苯乙烯（Q=1.0，e=-0.8）作为基准，计算其他单体的Q，e值。

Q-e概念Q－e图Q值相差较大，难以共聚；Q、e相近，接近理想共聚；e值相差较大，交替共聚倾向。Q、e值预测单体对的竞聚率并不十分准确，忽略了空间阻碍效应假定了单体和自由基具有相同的e值。高分子化学（双语）主讲：刘向东活性/可控自由基聚合课程精品2019慢引发：Kd约为10-5±1s-1;快增长：Kp约为103±1L·mol-1·s-1;易转移：速终止：Kt约为108±1L·mol-1·s-1,比Kp高4-5个数量级。聚合物微结构、聚合度和多分散性无法控制。普通自由基聚合缺点可控/“活性”自由基聚合Controlled/“Living”RadicalPolymerization活性聚合定义

活性聚合（LivingPolymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合(1956)，近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。活性聚合的一般特性（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki>>kp,分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn≈1.0

已知kt/kp约为104－105，因而Rt/Rp取决于自由基浓度和单体浓度之比。[M]一般为1～10mol/L。所以Rt/Rp大大决定于体系中瞬时的自由基浓度，即Rt/Rp≈104[M·]。

只要自由基浓度足够低，链终止反应相对链增长反应对整个聚合反应贡献就会很小。一般[M·]在10-8mol/L左右增长速率仍比较乐观。此时Rt/Rp≈10-3～10-4，Rt相对于Rp可忽略不计。自由基活性聚合的对策如何从反应开始到接近结束始终控制如此低的活性种浓度。

最有效的办法：建立一个可逆反应。活性自由基聚合在聚合反应体系中加入一种可控的反应物X，可与活性链自由基P·迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由M·而由P-X的浓度决定。所以关键是发现有效的X。活性自由基Activefreeradicals休眠自由基DormantradicalspeciesKd>>Ka

活性/可控自由基聚合重要方法引发转移终止剂法氮氧自由基控制的稳定自由基方式聚合(SFRP)原子转移自由基聚合(ATRP)可逆加成--裂解链转移聚合(RAFT)J.S.Wang,K.Matyjaszewsky,J.Am.Chem.Soc.,117,5614(1995).M.Kato,M.Kamigaito,M.Sawamoto,T.Higashimura,Macromolecules,28,1721(1995).原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)可逆的氧化还原反应ATRPmonomers可逆加成－断裂转移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization,RAFTE.Rizzardoetal,Macromolecules,32,6977(1999).Macromolecules2017,50(19)CoverArtMacromolecules2012,45(10)CoverArt高分子化学（双语）主讲：刘向东阳离子聚合课程精品2019阳离子聚合

（Cationicpolymerization）亲电加成反应机理活性种为碳阳离子，需要与反离子形成离子对适用单体较少；较低聚合温度；溶剂作用较大；4.聚合较难终止阳离子聚合特点：阳离子聚合──溶剂的影响溶剂不仅对引发剂、单体、聚合物都有较好的溶解性，而且要选择极性较大的溶剂。可用溶剂：四氯化碳、氯仿、甲苯、硝基苯等。不适溶剂：水、醋酸、醇类，碱性有机溶剂。阳离子聚合单体阳离子聚合引发剂1.质子酸

H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸阳离子聚合引发剂2.Lewis酸

AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂。

Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。Lewis酸/共引发剂阳离子聚合引发体系实例其他类型的阳离子聚合引发体系阳离子聚合链引发阳离子聚合链增长阳离子聚合链增长过程中的重排副反应阳离子聚合链转移反应阳离子聚合链终止阳离子聚合反应动力学快引发、快增长、易转移、难终止例一：异丁烯聚合

AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。例二：丁基橡胶制备

异丁烯和少量异戊二烯(1～6%)为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。

丁基橡胶冷却时不结晶，－50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。高分子化学（双语）主讲：刘向东阴离子聚合课程精品2019阴离子聚合（Anionicpolymerization）特定单体特定引发剂特定单体和引发剂匹配A-BA++B-求核加成反应机理A：碱金属、有机锂、钠萘复合物、金属氨基化合物B：格氏试剂、金属烷基化合物C：弱Lewis碱（吡啶、叔胺、烷基膦、醚、醇、水）引发剂I组：共扼烯类，如苯乙烯、丁二烯类，活性较弱；II组：（甲基）丙烯酸酯类，活性较强；III组：具有硝基或双取代吸电子基的单体，活性最强。单体引发剂单体

AI,II,III

BII,III

CIII水、氧气、二氧化碳均为阻聚剂阴离子聚合常用溶剂对高活性引发剂或活性种端基有稳定保护作用；对单体和聚合物有良好溶解能力。阴离子聚合链引发（I）丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合（电子直接转移，聚合链单侧链增长）阴离子聚合链引发（II）萘钠体系引发苯乙烯阴离子聚合（电子间接转移，聚合链双侧链增长）阴离子聚合链增长上式[C]为引发剂浓度，n为每一大分子所带有的活性端基数。双端阴离子聚合，n=2；单侧阴离子聚合，n=1。阴离子聚合链终止及链转移阴离子聚合难转移、无终止，因为，i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。阴离子聚合链终止及链转移阴离子聚合难转移、无终止，但也有特殊情况ab阴离子聚合特点总结：快引发，慢增长，难转移、无终止课程精品2019高分子化学（双语）主讲：刘向东配位聚合配位聚合Ziegler引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3；乙烯聚合；高密度聚乙烯；1953年。Natta引发剂：TiCl3/Al(C2H5)3；丙烯聚合；高等规度聚丙烯；

1954年。之后，实现了高顺聚异戊二烯、高顺聚丁二烯的合成根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic聚合物的立体异构聚丙烯结构差异等规聚丙烯无规聚丙烯175℃熔点比重0.92g/ml熔点75℃比重0.82g/ml聚合物的几何异构顺式构型反式构型聚异戊二烯聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同1，4-聚异戊二烯结构差异顺1,4-聚异戊二烯28℃熔点Tg熔点74℃反1,4-聚异戊二烯-73℃-58℃高弹、通用橡胶易结晶、低弹、较少用途Tg配位聚合：

烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。特点：单体首先在过渡金属上配位形成络合物；

阴离子聚合特征。

（1）活性中心形成含有空位的五配位Ti络合物与烷基铝进行C-Cl交换。（2）链增长丙烯在金属空位配位形成π-络合物，然后插入进Ti-C键。（3）空位复原单体插入后空位方位发生改变，使活性中心复原。Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：主要用于

-烯烃的聚合

Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh（铑）的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯烃的聚合共引发剂Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1X=F、Cl、Br、IZiegler-Natta(Z-N)引发剂Ziegler-Natta(Z-N)引发剂第一代催化剂1g钛生产PP1-5kg，等规指数88-91%第二代催化剂第三代催化剂1g钛生产PP20kg，等规指数95%1g钛生产PP600-2000kg，等规指数98%茂金属引发剂

茂金属引发剂是由环戊二烯、IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：

茂金属引发剂的优点：1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1—3%形成活性中心。

Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05～1.8。共聚物组成均一。3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。高分子化（双语）主讲：刘向东开环聚合(Ring-openingpolymerization)开环聚合

开环聚合反应是环状单体开环而后聚合成线形聚合物的反应。适用单体范围广，单体及聚合物结构具有良好的灵活设计性。Cycliccompoundshavesofarresistedallattemptstoinducering-openingpolymerization(1)Absenceofringstrain;(2)Aromaticorpseudo-aromaticp-bondingMonomersforring-openingpolymerization(*):ringsizeMonomersforring-openingpolymerization(*):ringsize

（1）环烷烃的键极性小，不易开环聚合;（3）开环聚合反应活性与环大小密切相关。(三元、四元环＞七至十一元环＞五元环、六元环）（2）杂环化合物易开环聚合；（绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等）开环聚合单体结构特征开环聚合通用机理（I）Anioniccenter:nucleophilicattackofthepropagatinganiononmonomer.开环聚合通用机理（II）Theoxoniumioncenter:nucleophilicattackofmonomerontheoxoniumion开环聚合通用机理（III）引发剂：碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。环氧乙烷阴离子开环聚合initiationpropagation阳离子开环聚合反应

以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：

二级环氧鎓离子三级氧鎓离子链增长活性中心链增长反应为单体的O对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α-C的亲核进攻反应。环醚阳离子开环聚合中常见向高分子的的链转移反应。链转移反应的结果：高分子链发生交换三氧六环阳离子开环聚合

聚甲醛可由甲醛或三聚甲醛聚合而成。工业上先预聚成三聚甲醛，经精制后，再开环聚合。

聚甲醛属于工程塑料，可在180~220℃下模塑成型，制品强韧，半透明。

三氧六环易受H+(BF3OH)-体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。A-是反离子(BF3OH)-。氧鎓离子可转变成共振稳定的碳阳离子。initiationpropagation聚硅氧烷氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解，再缩聚，但分子量不高。

实际上，多将二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体或六元环三聚体，经过精制，再开环聚合。聚磷氮烯开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间体由环状氯磷氮烯(NPCl2)n开环聚合而成，n=3~6。五氯化磷与氯化铵反应，可形成环状氯磷氮烯，以三聚体为主。该化合物是白色结晶，熔点为114℃，230~300℃和减压条件下加热，就聚合成透明聚二氯磷氮烯。六氯环三磷氮烯聚二氯磷氮烯聚磷氮烯卤代磷氮烯经取代反应制备聚磷氮烯系列聚二氯磷氮烯烷氧衍生物氨基衍生物聚双(三氟乙基)磷氮烯

聚磷氮烯的性能与侧基有关。结晶性与侧基排布的规整性有关。高分子化学（双语）主讲：刘向东天然高分子（I）课程精品2019天然高分子多糖单糖(monosaccharide)不能被水解成更小分子。如葡萄糖、果糖、核糖等。多糖(polysaccharide)含有20个以上的单糖分子，通常由成百上千的单糖连接形成长链，有的是线形链，有的含支链。如淀粉和纤维素。寡糖(oligosaccharide)由单糖经过糖苷键连接形成的短链糖。如蔗糖，大多数由三个或三个以上单元组成。天然高分子多糖──单糖D-单醛糖家族天然高分子多糖──单糖呋喃糖和吡喃糖天然高分子多糖──单糖D-葡萄糖的吡喃糖环天然高分子多糖──单糖a和b-葡萄吡喃糖天然高分子多糖天然高分子多糖天然高分子多糖天然高分子多糖──纤维素木材～50％亚麻～80％棉花～100％M:2.5x105～106,n>1500纤维素（Cellulose）天然高分子多糖──纤维素纤维素大分子由β—D-葡萄糖单元此以1-4苷键联结而成。每个葡萄糖单元上有三个羟基，2、3位上是两个仲羟基，6位上是一个伯羟基，它们具有一般醇的特性。右端为一个潜在的醛基，使纤维素具有还原性。天然高分子多糖──纤维素碱对纤维素的作用

常温下，纤维素对低浓度碱溶液稳定。常温下，浓碱溶液会使天然纤维素膨化，产生光泽。碱与纤维素作用后微结构发生变化，通常称它为纤维素II，也称丝光纤维素。丝光纤维素结晶度下降，无定形区增加，因而对染料的吸附能力及化学反应能力大大提高。天然高分子多糖──纤维素纤维素与酸的作用纤维素大分子的1,4苷键对碱稳定，对酸敏感。

纤维素在酸溶液中发生部分水解，产物称为水解纤维素。水解纤维素若继续与酸作用，聚合度降至50左右时，称为纤维素糊精。完全水解产物是葡萄糖天然高分子多糖──纤维素①人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中）②黄原酸纤维素：天然高分子多糖──纤维素③醋酸纤维④硝化纤维⑤纤维素醚a乙基纤维素b羧甲基纤维素（CMC）ROCH2COONa

离子交换，生物大分子分离天然高分子多糖──淀粉淀粉（Starch）大米62～82％（57～75％）小麦57～75％玉米65～72％（65％）直链淀粉（约占20％）1,4缩合，α－苷键m=1000～4000；

卷曲成螺旋状。支链淀粉（约80％）m=1500～10000主链：1,4缩合，α－苷键支链：1,6缩合，α－苷键天然高分子多糖──淀粉直链淀粉（amylose）支链淀粉（amylopectin）天然高分子多糖──环糊精

由环状

-D-吡喃葡萄糖苷构成，聚合度为6、7、8，分别成

、

、

-环糊精。天然高分子多糖──环糊精

圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。

环糊精可包埋客体分子，起到稳定缓释，提高溶解度，掩盖异味的作用。如苄基青霉素

-环糊精包合物。天然高分子多糖──甲壳素与壳聚糖壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。甲壳素壳聚糖天然高分子多糖──甲壳素与壳聚糖节肢动物的外骨骼软体动物的壳自然界中的甲壳素硅藻的刺其他无脊椎动物真菌、霉菌、酵母的细胞壁Thanks高分子化学（双语）主讲：刘向东天然高分子（II）课程精品2019天然高分子─蛋白质─氨基酸Configurationofa-AminoAcidsAlloftheotheraminoacidsinproteinshavetheL-configurationattheiracarbon.H3N+HRCO2–NonpolarRCCOO–HHH3N+Theseaminoacidstendtoformtheinnercoreofsolubleproteins,buriedawayfromthequeousmedium.TheyplayanimportantroleinmembranesbyassociatingwiththelipidbilayerGlycine(GlyorG)NonpolarRCCOO–CH3HH3N+Alanine(AlaorA)NonpolarRCCOO–CH(CH3)2HH3N+Valine(ValorV)NonpolarRCCOO–CH2CH(CH3)2HH3N+Leucine(LeuorL)NonpolarRCCOO–CH3CHCH2CH3HH3N+Isoleucine(IleorI)NonpolarRCCOO–CH3SCH2CH2HH3N+Methionine(MetorM)NonpolarRProlineCCOO–CH2HH2N+H2CC

H2(ProorP)NonpolarRCCOO–HH3N+Phenylalanine(PheorF)CH2NonpolarRCCOO–HH3N+CH2NHTryptophan(TrporW)PolarunchargedRAsparagineCCOO–HH3N+H2NCCH2O(AsnorN)PolarunchargedRGlutamineCCOO–HH3N+H2NCCH2CH2O(GlnorQ)PolarunchargedRCCOO–CH2OHHH3N+Serine(SerorS)PolarunchargedRCCOO–CH3CHOHHH3N+Threonine(ThrorT)PolarunchargedRTyrosineCCOO–HH3N+(TyrorY)CH2OHPolarunchargedRCCOO–CH2SHHH3N+Cysteine(CysorC)PolarchargedRAsparticAcidCCOO–HH3N+OCCH2O–(AsporD)PolarchargedRGlutamicAcidCCOO–HH3N+OCCH2CH2O–(GluorE)PolarchargedRCCOO–CH2CH2CH2CH2NH3HH3N+Lysine+(LysorK)PolarchargedRCCOO–CH2CH2CH2NHCNH2HH3N+Arginine+NH2(ArgorR)PolarchargedRHistidineCCOO–HH3N(HisorH)+CH2NHHN+天然高分子─蛋白质─二肽天然高分子─蛋白质天然高分子─蛋白质天然高分子─蛋白质221蛋白质各级结构天然高分子─DNA天然高分子─DNA脱氧核糖磷酸碱基核苷核苷酸天然高分子─DNA脱氧核糖磷酸碱基天然高分子─DNA天然高分子─DNADNA分子的平面结构脱氧核糖与磷酸交替连接构成骨架碱基对氢键碱基互补配对原则天然高分子─DNADNA分子是由两条反向平行的脱氧核苷酸长链盘旋成双螺旋结构。天然高分子─D