第89部分：氘的测定 在线高温热转换-气体同位素质谱法（报批稿）

DZ/T0064.89—202X

地下水质分析方法

第89部分：氘的测定

在线高温热转换—气体同位素质谱法

警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全

问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

DZ/T0064的本部分规定了在线高温热转换—气体同位素质谱法测定地下水中氢稳定同位素氘

的方法。

DZ/T0064的本部分适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中氘的测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于

本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

DZ/T0130地质矿产实验室测试质量管理规范

3原理

在高温条件下（1350℃），水与碳粒迅速反应，定量生成H2和CO，在He载气携带下经恒温

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色谱柱分离，分别导入同位素比质谱仪的离子源内，在质谱仪上测定H2中H/H比值，进而得到天

然水样中δ2H值。

1350C

H2OCH2CO..........................................................(1)

4试剂或材料

4.1高纯氢气(H2)：≥99.999%。

4.2高纯氦气(He)：≥99.999%。

4.3高纯一氧化碳气(CO)：≥99.999%

4.4样品瓶2mL。

4.5标准物质：水中氢稳定同位素有证标准物质。

4.6玻璃碳粒。

5仪器设备

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5.1气体同位素质谱仪质谱仪。

5.2具有高温裂解进样装置的元素分析仪。

5.3气体同位素质谱仪与元素分析仪接口连接。

5.4移液抢。

5.5进样针，1μL。

5.6仪器参数

技术性能指标参见表1。

表1仪器参数

参数名称技术性能指标

灵敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

丰度灵敏度A.S<5x10-6

测量精度E.P<0.4(‰)

6分析步骤

6.1气体同位素质谱仪操作

6.1.1质谱设置：调节真空度至仪器适宜值。

6.1.2打开离子源加热器及真空阀加热除水气。

6.2元素分析仪操作步骤

6.2.1流速“Flow”设定：元素分析仪He气设定值为300ml/min，实际流速应为90mL/min～100

mL/min。

6.2.2O/H裂解管温度：1350℃；柱箱温度：80℃；升温后温度稳定6h后可测试样品。

6.2.3“零”富集测试：为了保证仪器稳定性处于最佳状态，利用相同离子流强度的连续多个参考

气（H2）脉冲的内精度测试，测得δD结果的标准偏差≤1.0‰，表明仪器工作状态正常，可进行样

品分析。

6.2.4编制样品测定工作程序，检查样品摆放位置，开始依顺序测试。

6.3样品测定

6.3.1取样：用移液枪（5.4）吸取水样2.0mL至样品瓶中（4.4），用内衬有密封隔垫的螺旋孔盖

不留顶空密封，将样品依次置于液体自动进样器的样品盘中。

6.3.2测量：设定元素分析仪（5.2）工作程序，进样针（5.5）从2mL样品瓶中移取0.1μL水样，

经元素分析仪的进样口密封隔垫注入裂解炉。高温下形成的水蒸气与玻璃碳粒（4.6）在1350℃下

发生还原反应，形成H2和CO混合气，在He载气（流速90mL/min）的携带下，通过气相色谱柱分

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离，然后导入稳定同位素质谱仪的离子源内，实现单次测定水中δD值。每个样品至少重复测量6

次，剔除前3个数据后，以平均值为该样品的最终测定结果。

6.4校准曲线的绘制

6.4.1取3个及以上呈梯度的有证氢（δ2H）同位素水标准物质，所选用的标准物质的值应能覆盖

实测样品的同位素比值范围。

6.4.2按照6.3样品测定的步骤进行测定，以水中氢同位素标准物质测定值为横坐标，水中氢同位

素标准物质认定值为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的相关系数R2≥0.999。

7试验数据处理

7.1分析结果的表述

水样品氢同位素值（δ2H）测定通过可溯源至国际标准对应的工作标准物质的比较测量，将被测

定氢同位素比值换算成相对于国际标准的氢同位素比值的千分差，见公式（2）。

2H/1H3

2SA..............................(2)

H(‰)21110

H/HST

式中：

2121

(H/H)SA—––—样品H和H同位素比值；

2121

(H/H)ST—––—标准物质H和H同位素比值。

7.2结果计算

22

水样品氢同位素（δH）比值测定以δHVSMOW(‰)报出测定结果。

2H103

2H(‰)SARE2H103103.....................(3)

SAVSMOW23STVSMOW

HSTRE10

式中：

2样品相对于国际标准的值；

HSAVSMOW—––—VSMOW

2

HSARE—––—样品相对于参考气的同位素比值；

2

HSTRE—––—工作标准相对于参考气的同位素比值；

2

HSTVSMOW—––—工作标准相对于国际标准VSMOW的值。

7.3有效位数

氢同位素值（δ2H）取整数值。

8精密度

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五家实验室对四个不同水平的氘同位素样品进行方法精密度试验，统计得到重现性和再现性数

据，见表2。

表2δ2H精密度（‰）

元素水平范围(m)重复性限r再现性限R

δ2H（‰）-433.3～-1.7r=0.0001m+0.3653R=-0.0014m+0.4785

注：m为测试结果的总平均值

9质量保证和控制

9.1每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样应按照头、中、尾分布在每批试

样中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内。具体要求按DZ/T0130中“同位素地质样品

分析”部分的规定执行。

9.2每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差≤1‰。

10特殊情况

含有悬浮物或沉淀杂质的地下水样品可用0.45μm滤膜过滤后取样。

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附录A

（资料性附录）

氢氧同位素标准物质

水中氢氧同位素有证标准物质，国际标准物质SLAP、GISP、V-SMOW。国家一级标准物质

GBW04458～GBW04461。标准物质认定值见表A.1。

A.1水中氢、氧同位素有证标准物质

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标准物质类型δHVSMOW(‰)δOVSMOW(‰)

V-SMOW水-0.20

SLAP2(～V-SMOW)水-427.5-55.5

GISP(～V-SMOW)水-189.7-24.79

GBW04458水-1.7±0.40.15±0.07

GBW04459水-63.4±0.6-8.61±0.08

GBW04460