大气环境化学课件

大气环境化学

(Atmosphere

EnvironmentalChemistry)第一节大气中污染物的迁移(TransformationofPollutantsinAtmosphere)一、大气温度层结(AtmosphericStructure)

通常把静大气的温度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。

根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:（lonosphere）逸散层热层（thermsphere）中间层（mesosphere)平流层（stratosphere）对流层(troposphere)大气垂直递减率(AtmosphereLapseRate)随高度升高气温的降低率。Γ=-dT/dz式中：T—绝对温度，K；

z—高度二、辐射逆温层(RadiationInversionLayer)当Γ<0时，称为逆温气层。

辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。三、气块的绝热过程与干绝热递减率

(DryAdiabaticLapseRate)干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程干绝热垂直递减率：Γd=Ag/(Cpd)四、大气稳定度(AtmosphereStability)

气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率两者有关。若Γ<Γd,

，表明大气是稳定的；

Γ>Γd,

，大气是不稳定的；

Γ=Γd,

，大气处于平衡状态。五、影响大气污染物迁移的因素空气的机械运动，如风和湍流逆温现象污染源本身的特性第二节大气中污染物的转化

(TransportationofPollutantsinAtmosphere)一、光化学反应基础1、光化学反应过程光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。初级过程化学物种吸收光量子形成激发态物种。次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。如：大气中HCl的光化学反应过程初级过程：次级过程：光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。光化学第二定律

在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。2、大气中重要吸光物质的光离解（1）O2、N2的光离解λ<240nmλ<120nm（2）O3的光离解O3+hυO+O2（3）NO2的光离解据称是大气中唯一已知O3的人为来源（4）HNO2、HNO3的光解初级过程：或次级过程（5）SO2对光的吸收SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：λ240—400nmSO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。（6）甲醛的光离解(Photolysis)初级过程：次级过程对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：HCO+O2HO2+CO醛类光解是过氧自由基的主要来源（7）卤代烃的光离解卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：X—代表Cl、Br、I或F二、大气中重要自由基来源(ResourceofImportantFreeRedicalinAtmosphere)

由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。自由基(FreeRedical)：凡是有自由基生成或由其诱发的反应。自由基反应(ReactionofFreeRedical)1、HO和HO2自由基的来源(ResourceofHOandHO2FreeRedical)

清洁空气中O3

的光离解是大气中HO的主要来源：污染大气中

HNO2

和H2O2

的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。

大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：来自醛光解的HO2的链反应：

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。亚硝酸酯和H2O2的光解作用：当有CO存在时：2、R、RO、RO2等自由基的来源

(ResourceofR、ROandRO2FreeRedical)甲基

乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。烷基O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。甲氧基

甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。过氧烷基烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基三、氮氧化物的转化(TransportationofNOX)1、大气中的含氮化合物

燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：快慢2、氮氧化物的气相转化(GasTransportation)（1）NO的转化其他自由基如：其他自由基如：（2）NO2的转化NO2在阳光下与OH•、O3等反应（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）（过氧乙酰基）

四、碳氢化合物的转化

(TransformationofCHCompound)1、大气中的重要碳氢化合物（1）甲烷（2）石油烃（3）萜类（4）芳香烃2、碳氢化合物在大气中的反应(ReactioninAtmosphereofCHCompound)（1）烷烃的反应（2）烯烃的反应加成反应CH2=CH2+HOCH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH=CH2+OHCH3CHCH2OH氢原子摘除反应CH3CH2CH=CH2+HOCH3CHCH=CH2+H2O与O3氧化反应

OR1R3R1O

O

R3O3+C=CC——CR2R4R2R4

五、光化学烟雾(PhotochemicalSmog)1、光化学烟雾现象

大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。特征(Character)形成条件(FormConditions)

大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。2、光化学烟雾形成的简单机制

(SimpleMechanism)引发反应自由基传递(TransferofFreeRedical)终止(End)3、光化学烟雾的控制对策

(ControlMethodofPhotochemicalSmog)（1）控制反应活性高的有机物的排放；（2）控制臭氧的浓度六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的气相氧化直接光氧化

1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：

因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：或被自由基氧化SO2与HO自由基的反应反应中生成的HO2，通过反应

使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。与其他自由基的反应（二元活性自由基）被氧原子氧化2、硫酸烟雾型污染

(PollutionofH2SO4Smog)

由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。特点(Character)发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。七、酸性降水(AcidRain)

酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。1、降水的pH背景值

未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。2、降水的化学组成(ChemicalConstitutionofRain)大气中固定的气体组分无机物有机物光化学反应产物不溶物3、酸雨的化学组成(ChemicalConstitutionofAcidRain)H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。4、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放（2）大气中的NH3（3）颗粒物的酸度及其缓冲能力（4）天气形势的影响八、大气颗粒物(AtmosphereParculate)

大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。1、颗粒物的粒度及表面性质空气动力学直径（Dp）大气颗粒物的分类总悬浮颗粒物（TSP）TotalSuspendedParticulates降尘飘尘可吸入粒子（IP）InhalabteParticulates大气颗粒物的三模态爱根核模（Dp<0.05μm)积聚模（0.05μm<Dp<2μm)粗粒子模（Dp>2μm)2、大气颗粒物的化学组成(ChemicalConstitutionofAtmosphereParticals)无机颗粒物有机颗粒物九、温室气体和温室效应(GreenHouseGas