吉大工程热力学讲义第13章 化学热力学基础VIP

许多能量转换过程，不仅涉及物质的物理状态的变化，而且还涉及物质本身化学组成的变化。实际上，各种热能动力装置用于转换为机械能或电能的热能，主要就是通过燃烧反应，研究化学过程或物理化学过程中热能和其它形式能量间转换规律的科学，称为化学热力学。它的主要理论基础仍然是热力学第一定律和热力学第二定律。化学热力学主要研究化学过程和物理化学过程中的能量平衡关系，以及相平衡和化学平衡燃烧过程是热能动力工程中一种最主要的化学反应过程，因此本章主要通过燃烧过程中能量转换规律的讨论，简要地说明热力学第一定律和热力学第二定律在化学反应过程中的应用，同时适当地讲述一些有关化学反应以及燃烧过程热工计算 方程式左边的物质，即甲烷和氧，称为反应物；方程式右边的物质，即二氧化碳和水，称为生成物。按质量守恒原理，反应物和生成物中各元素的原子数应相等，相应地，两者质量相等。因在实际燃烧过程中，燃料总是在空气中进行燃烧。因空气中氧的摩尔分数yO2=21%，氮的摩尔分数yN2=79%，即对应1mol的氧有3.76mol的氮，故在化学反应方程式中应加上氮的有关量——氮的物质的量①。例如，设甲烷在空气中完全燃烧，则其为了保证有充分的空气量供燃料燃烧，实际提是大于理论计算的完全燃烧时所需的数量。空气量大于其理论值的百分率称为过量空气量。当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的CH4+1.5×2O2+1.5×2×3.76N2=CO2+2H2O+O2+11.28N2碳只有一部分生成二氧化碳，而另一部分则生成一氧化碳。例如，过量空气量为10%时，有5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃=0.95CO2+0.05CO+2H2O+0.225O2+8.27N2空气量与燃料量的比值称为空气燃料比。如果按比计算，称为摩尔空气燃料比；如果按质量之比计算，则量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理①某物质的“物质的量”以n表示，单位为mol。习惯上，以mol为单位的物质的量称为摩尔数。例13-1列出辛烷(C8H18)在空气量为理论值时的燃烧反应方程式，C8H18+12.5O2+12.5×3.76N2＝8CO2+9H2O+47.0N2例13-2列出辛烷(C8H18)在过量空气量为100%时的燃烧反应方程。并解在100%的过量空气量下辛烷完全燃烧的化C8H18+2×12.5O2+2×12.5×3.67N2=8CO2+9H2O+12.5O2+94.0N2P＝nCO2+nH2O+nO2+nN2=8mol+9mol+12.5mol+94.0mol=123.5mol 例13-3用气体分析器测得，甲烷燃烧生成物去除水分后的摩尔分数为yCO2＝10.0%，yCO＝0.53%，yO2＝2.37%，yN2＝87.1%，试求其空气aCH4+bO2+cN2＝10CO2+0.53CO+2.37O2+dH2O+87.1N2=10CO2+0.53CO+2.37O2+21.06H2O+87.1N2CH4+2.2O2+8.27N2=0.95CO2+0.05CO+2H2O+0.225O2+8.27N2CH4+2O2+2×3.76N2＝CO2+2H2O+7.反应中的应用在化学反应过程中，反应系统和外界之间往往还有功和热的交换。例如：电池中的物质发生化学反应时可输出电功；燃料燃烧时体积膨胀，对外作功并放出大量热量；等等。根据热力学第式中：Q为化学反应过程中反应系统和外界交换的热量，称为反应热，反应热的符号仍然按热力过程的规定——系统吸热时为正；Wtot为反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功反应物的热力学能。由于不同物质分子内部原子相互结合的化学能是不同的，因此在化学反应过程中反应物转变成生成物时，反应系统本身的化学能也要发生变化。这就是说，在计算反应系统的热力学能UP及UR时，除了通常所取分子热运动的内部热能在许多化学反应过程，例如燃烧过程中，反应系统不作有用功，只是由于容积变化而和外界发生功的交换。如果反应过程中系统的压力保持不变，则系统对外所作的功为p(VP－VR)。对于这种定压反应，过程中系统的能量转换关系可按式(1 如果反应过程中系统的容积保持不变，则系统和外界没有功的交换。对于这种定容反应，过程中系统的能量转换关系可按式(13-根据式(13-2)及(13-3)，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容反应或定压反应这两种特定的过程仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为盖斯定律。例如碳的定压燃烧反应C+O2==CO2，则根据式(13-2)可以得到：碳燃烧生成二氧化碳时有Qp＝HCO2－(HO2+HC)＝Hm,CO2－(Hm,O2+Hm,C)式中，Hm表示1mol物质的焓(称为摩尔焓)。分两步实施该过程Q＝HCO－(HO2+HC)＝Hm,CO－(Hm,C+0.5Hm,O2)及Q＝HCO2－(HO2+HCO)＝Hm,CO2－(Hm,CO+0.5Hm,O2)烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热的数值相同。但需注意，当反应不是定压过程或定容过程时，反应热就与经过的过程应用热力学第一定律的能量方程式(13-1)以及式(13-2)、(13-3)分析化学反应过程中的能量转换关系时，必须确定反应过程前后系统的热力学能的变化(UP－UR)或焓的变化(HP－HR)。这就需要确定不同物质的焓及热力学能数值之间的关系。为此，取25℃及0.101325MPa(等于1atm)的状态作为标准状态，并规定在标准状态下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过一些典型的化学反应过程，就可按过程中能量转换的关系确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。每1mol物质的标准生成焓用符号H,f表示。例如，根据碳的定压燃烧过程Qp＝HP－HR＝Hm,CO－(Hm,C+Hm,O2)如果燃烧过程中系统内的温度保持25℃、压力保持0.101325MPa(1atm)，则通过实验测定得到1mol碳燃烧时放出的热量为393520J。按规定，在标准状态下Hm,C＝0、Hm,O2＝0，故由上式可以得到二氧化碳在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为H,f＝－393520J/mol表13-1中列出了一些常用物质的标准生成焓的数值。在各种有关表13-1各种物质的热值及生成焓(0.101325kPa,2Hf×10-3氢气0碳C固0气气水2气水2液气气气气气气气苯气苯液气液气液至于各种物质在任意状态下的焓的数值，可以按通常的方法 求出任意状态(T,p)和标准状态间该物质的焓的变化值∆Hm，再Hm(T，p)＝H,f+∆Hm(298K→T,0.101325MPa→p)(13-4)对于理想气体，焓的数值仅与温度有关，并可利用摩尔热容的关系式按温度变化求焓的变化。于是，式(13-4)可以表示为如下形于是，只要知道了反应物及生成物的标准生成焓，就可(13-4)求得反应物及生成物的焓或热力学能，从而按能量方程式如果化学反应过程中反应系统的温度和压力均保持不变，则这种反应过程称为定温-定压反应。如果反应过程中反应系统的温度及容积保持不变，则这种反应过程称为定温-定容反应。实际的燃烧反应基本上都是在定压或者定容条件下进行的。在分析这些过程时，一般都可以先把反应过程看作定温-定压反应或定在定温-定压条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，由式(13-2)可以得到Qp＝HP－HR在定温-定容条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料QV＝UP－UR如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热对于同一种燃烧反应，无论是定温-定压燃烧还是定温-定容燃烧，两种过程的反应物和生成物总是相同的。由于理想气体的热力学能仅与温度有关，液体和固体的热力学能在通常压力范围内可看作仅与温度①有关，因而只要两种过程的反应温度相同，其中反应物和生成物的热力学能也相同。于是，据定容燃烧的关系态物质的体积相对很小，故可忽略不计，因此VP及VR可以看作式中，nP及nR均为气态物质的物质的量。把这关系代入上述定压利用这个关系式，可根据定容燃烧热或定压燃烧热的实验数据求取另一个的数值。在一般情况下，nP和nR的数值相差不太大，而燃烧热和定容燃烧热相等。在许多工程手册中可以查到标准状态(25℃,0.101325MPa)下定压热值的数值。表13-1也列有一些常用物质在标准状态下的定压热值。非标准状态下定压热值的计算实例以及与标准状态定压热值的关系可参阅燃烧反应生成物中有水蒸气时，若温度较高，则水保持气态；但若温度低于水蒸气分压力相应的饱和温度，则水就凝结变低热值。当生成物中水为气态时燃烧所得热值较小，称为低热值；当生成物中水分凝结时燃烧所得热值较大，称为高热值。一①在绝热条件下，作用于固体及液体的压力增大时物体的体积变化甚小，故外界耗功很少，因而物体的热力学能基本不变。这就说明，固体和液体的热力学能和作用于其上的压力基本无关。 般热值测定装置测得的为高热值，但在动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。实际上，其它燃烧产物如在一定条件下发生凝结现象时，也同样会对热值例13-4试求在温度为1000K的条件下，甲烷(CH4)燃烧时的定压热Qp＝HP－HR＝(HCO2+HH2O)－(HCH4+HO2)(Hf)CO2393520J/mol(Hf)H2O241810J/mol(Hf)CH474850J/mol由附录表7、表9及表4查得，各物质温度由298K升高至1000K时其焓的变化ΔHm＝Hm1000K－Hm298K为(ΔHm)CO2＝33405J/mol(ΔHm)H2O＝25978J/mol (ΔHm)O2＝22707J/mol{Cp,m0}J/(mol.K)＝19.89+0.05024{T}K按任意状态下1mol物质的焓的表达式Hm＝Hf+ΔHm可得1000K时各物质的焓值为Hm,CO2393520+33405360115J/molHm,H2O241810+25978215832J/molHm,CH474850+3823936611J/molHm,O2＝22707J/mol=-800582J/mol燃烧热的绝对值称为燃料的热值，故在1000K时甲烷的定压热值为800582根据上面所得1000K时甲烷定压燃烧热的关系式，可以导得它和标准p)1000K＝(Qp)298K+(ΔHP–ΔHR)298K→1000K查表13-1得，标准状态下乙炔的高热值为1300×103J/mol，故有Qp=-1300×103J/mol。代入上式可得=-1296283J/mol本例题的计算表明，(nP－nR)RT的数值仅为Qp的0.3%左右，故实际上 如果在保持定压或定容的条件下，燃料在给定的过量空气中完全燃烧，并且燃烧过程中燃烧反应系统和外界完全绝热，没有任何热量散失，则燃烧生成物所达到的温度，称为理论燃烧温Qp＝HP－HR这就是说，在绝热条件下进行定压燃烧时，随着全部反应物本身发生化学变化转变成生成物，反应物的焓也全部转变成生成物的焓。根据焓和温度的关系，就可按照生成物的焓值确定定压燃烧QV＝UP－UR这就是说，在绝热条件下进行定容燃烧时，随着系统中反应物本身发生化学变化而全部转变成生成物，反应物的热力学能也全部转变成生成物的热力学能。根据热力学能和温度的关系，就可按照生成物的热力学能的数值，确定定容燃烧系统的理论燃烧温生成焓的数值及温度变化时焓的变化进行计算。由于生成物中包括有多种物质，只有当它们的焓或热力学能的总和等于给定值时才能求得理论燃烧温度，故一般需要经过多次迭代。具体计算过例13-6设丁烷(C4H10)在温度为298K及过量空气量为400%的条件下定解过量空气量为400%时丁烷燃烧的化学C4H10+5×6.5O2+5×6.5×3.67N2=4CO2+5H2O+26O2+122.2N2PRHPRHR＝(HC4H10)298K＝Hf,C4H10Hf,C4H10125100J/mol于是得到反应物的焓HR125100J/molHf,CO2393520J/molHf,H2O241810J/mol∆Hm,CO2＝26985J/mol∆Hm,H2O＝21128J/mol∆Hm,O2＝18560J/mol∆Hm,N2＝17579J/mloPP按此计算结果，所得HP的数值大于HR，说明假设的理论燃烧温度太高。于 ΔHm,H2O＝19550J/molΔHm,N2＝16350J/mloHP140780J按此计算结果，所得HP小于HR，说明假设的理论燃烧温度稍低。为此需进一步假设T进行试算。由于第二次计算的HP值已比较接近HR，因此也可以不再迭代试算，而采用第一次及第二次计算所得HP的数值与给定的HP＝HR数值间的差值，按线性关系内插的方法，即根据第一次假设的T＝880K及第二次假设的T＝840K，可得到理论燃烧温度T反应中的应用根据热力学第二定律，一切自发过程都是不可逆过程。而一切不可逆过程的发展总是朝着使系统及有关周围物质的熵的总和趋于增大，只有在理想的可逆过程中两者熵的总和保持不变。即有把热力学第二定律应用于化学反应，就是要判断化学反应进行的方向以及确定达到化学平衡的条件。对于燃烧过程来说，主要是确定温度、压力和过量空气量对燃烧完全程度的影响，以及计算大多数的化学反应可以按定温-定压反应或定温-定容反应分析。对于这类反应过程，系统的温度一定且与周围环境温度相u在定温-定压反应中，反应系统和外界的温度及压力相等且保持定值，即T＝T0及p＝p0，故有TdS＝d(TS)、δW＝pdV=d(pV)。于是，由式(13-8)可以δWu≤-d(U+pV－TS)d(H－TS)状态参数G称为吉布斯自由能①,也称为吉布斯函数。把吉布斯自由能引入上述定温-定压反应过程的有用功的关系式，就可得到对于可逆的定温-定压反应，反应系统可作出最大的有用＝－即，在可逆的定温-定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统吉布斯自由能的降低。这就是说，定温-定压反应系统的吉布斯自由能就是可转变为有用功的能量。因此，反应系统的吉布斯自由能越大，就表示它在定温-定压反应中作出有用功的本领越①习惯上称自由焓。 ①习惯上称自由能。对于不可逆定温-定压反应，按式(13-10)、(13-10a)可以得例如，蓄电池输出的电功总是小于按电池内物质吉布斯自由能降低计算的最大有用功的数值。在一般情况下，当发生自发的不可逆化学反应时，系统不作有用功，例如燃烧反应就是这样。这或G1－G2＞0即不作有用功时，自发的定温-定压反应过程必然向着使系统吉布斯自由能降低的方向进行。或者说，只有使系统吉布斯自由能再发生自发的变化，因而在化学平衡状态下反应系统的吉布斯自在定温-定容反应过程中，反应系统的容积保持不变，故容d(TS)。于是，由式(13-8)，反应系统的有用功可亥姆霍兹函数。该式说明，在可逆的定温—定容反应过程中，反应系统所作的最大有用功等于系统亥姆霍兹自由能的降低；而在不可逆的定温-定容反应过程中，系统所作的有用功小于系统亥姆霍兹自由能的降低。在一般情况下，当发生自发的不可逆反应这就是说，当不作有用功时，自发的定温-定容反应总是使系统的亥姆霍兹自由能降低。换言之，只有使系统亥姆霍兹自由能减小的定温-定容反应过程才能自发地实现。当定温-定容反应系统达到化学平衡时，亥姆霍兹自由能不再降低而综上所述，根据热力学第二定律，化学反应系统可以采用吉布斯自由能参数及亥姆霍兹自由能参数的变化，作为判别定温-定压反应及定温—定容反应进行方向的依据，并可按反应系统吉布斯自由能或亥姆霍兹自由能的变化为零来确定该两种反应过程化学平衡是化学反应过程的一个重要性质。在化学反应过程中，反应物之间发生化学反应而形成生成物的同时，生成物之间也在发生化学反应而重新形成反应物。因此，化学反应的关系可强时，反应过程才按正向发展。反之，当逆向反应较强时过程就按逆向发展。如果正向反应和逆向反应的强弱程度相同，则反应过程就不再发展，反应系统就处于一种动态的平衡，这就是化学平衡的状态。当反应系统所处的温度、压力及初始时反应物中各物质的含量不同时，它所达到的化学平衡的状态是不同 可判断定温-定压反应或定温-定容反应的发展方向，以及达到化许多情况下，燃烧反应中的反应物和生成物都可看作理想气体，这类化学反应称为理想气体反应。对于这种理想气体反应，根据理想气体混合物的性质，反应系统中各组成气体的性质可以发生化学变化而其物质的量发生变化时，该气体的吉布斯自由能按热力学普遍关系式：TdSm＝dHm－Vmdp，代入上式则可得1而反应系统中某种气体的吉布斯自由能的变化可按式(a)、(13-现在来讨论定温-定压的理想气体反应过程中反应系统的吉反应中各物质的化学计算系数。设该反应系统中发生一个微元化学反应，则按式(13-17)，在定温-定压条件下，即dT＝0、dp=0，反应系统中任何一种气体，例如气体A，其吉布斯自由能的于是，反应系统的吉布斯自由能的变化为各气体吉布斯自由能式中，ΔG(T,p)实际上就是假设各组成气体状态保持不变，而有物质的量等于化学计算系数的反应物经正向反应形成为生成物时，反应系统所产生的吉布斯自由能的变化。于是只要知道反应系统所处状态下各组成气体的摩尔吉布斯自由能Gm，就可按式当温度不变时，理想气体吉布斯自由能的变用G表示。显然，它仅是温度的函数。于是，按上式任何状态将式(13-18a)中各组成气体的吉布斯自由能用式(13-19)的形式 ΔG(T,p)=ΔG)+RT(lnp+lnp－lnp－lnp)式中，ΔG)＝dGD+eGE－aGA－bGB为仅决定于反应过显然，Kp仍为仅决定于反应过程温度的常数。将其代入ΔG(T,p)于是，按式(13-18a)可以得到微元定温-定压理想气体反应过程当定温-定压反应达到化学平衡状态时，微元反应过程中反应系统的吉布斯自由能保持不变，即dG(T,p)＝0。因此，按式这就是说，当反应系统中各组成气体的分压力所组成的(pp/pp)的数值等于常数Kp时，反应系统即达到化学平衡，故Kp称为化学平衡常数，简称平衡常数。只要定温-定压反应温度一定，平衡常数Kp即有确定的值。各种常见平衡反应的平衡常数的对数值lnKp载于表13-2中。由上式可见，若平衡常数Kp的数值较大，就是化学反应处于化学平衡状态时生成物的分压力pD及pE较大，即正向反应相对较完全。反之，Kp的值小，即化学T/K21221 22122222 22-92.214-106.214-103.768-164.018-186.988-367.493-35.052-52.697-60.287-57.622-92.840-105.643-213.385-20.295-23.169-26.040-23.535-39.816-45.163-99.140-9.388-18.188-20.289-17.877-30.887-35.018-80.024-7.569-14.615-16.105-13.848-24.476-27.755-66.342-6.270-11.927-13.072-10.836-19.650-22.298-56.068-5.294-9.832-10.663-8.503-15.879-18.043-48.064-4.536-8.151-8.734-6.641-12.853-14.635-41.658-3.931-6.774-7.154-5.126-10.366-11.840-36.404-3.433-5.625-5.838-3.866-8.289-9.510-32.024-3.019-4.654-4.725-2.807-6.530-7.534-28.317-2.671-3.818-3.769-1.900-5.015-5.839-25.130-2.372-3.092-2.943-1.117-3.698-4.370-22.372-2.114-2.457-2.218-0.435-2.547-3.085-19.950-1.888-1.897-1.582-0.163-1.529-1.948-17.813-1.690-1.398-1.014-0.695-0.622-0.939-15.911-1.513根据热力学第二定律，定温-定压反应总是向着使反应系统吉布斯自由能减小的方向发展。也就是说，微元反应过有dG(T,p)＜0。因此，按式(13-20)，在反应系统所处的状态下，若有(pp/pp)＜Kp，则有dn＞0，即反应向正向发展；反之，若有(pppp)＞Kp，则有dn＜0，即反应向逆向发展。于是，按照平衡常数的数值便可判断反应系统在其所处状态下进对于定温-定容反应，则可根据反应系统的亥姆霍兹自由能F＝U－TS＝H－pV－TS＝G－pV 量发生变化时，任意一组成气体的亥姆霍兹自由能的变化可表dF＝dG－d(pV)把该组成气体吉布斯自由能变化dG的关系式(13-17)代入，即可于是，在定温-定容的理想气体反应中，任意一组成气体的亥姆dF(T，v)＝GmDdnD+GmEdnE+Gm再按照与推导定温-定压系统吉布斯自由能变化公式相同的方法，就可以导出微元定温-定容理想气体反应中系统亥姆霍兹自对于复杂化学反应，其平衡常数的数值，可以其平衡常数可表示为化学平衡状态下各气体分压力的关系，即K＝K'K"ppp由于G0为压力等于0.101325MPa(1atm)时的吉布斯自由能，因而按压力不变的条件取式(13-16)中dp＝0，可得dG0＝－S0dT。 该式称为范特霍夫方程式。它说明，平衡常数随反应温度而变化的关系与在该温度及0.101325MPa(1atm)压力下的反应热Qp=H－H有关。在吸热反应中，∆H0＞0，则随反应温度提高(dT＞0)，平衡常数Kp增大；反之，在放热反应中，∆H0＜0，则随反应温度提高(dT＞0)，平衡常数Kp反而减小。燃烧反应为其次讨论压力对化学平衡的影响。根据平衡常状态下各组成气体分压力的关系，引进分压力分数的关系式：pi＝yip，便可得到式中:p为反应系统处于化学平衡状态下的压力；∆n＝np－nR=d+e-a-b，为反应过程中反应系统物质的量的变化。因反应温度一定时平衡常数Kp有确定的数值，因而按上式，当反应系统的压力p变化时，化学平衡状态下各组成气体的摩尔分数将相应地发生变化。对于∆n＞0，即物质的量增大的反应，随着压力p提高，生成物的摩尔分数将减小，于是正向反应变得不完全；对于∆n＜0，即物质的量减小的反应，随着压力p提高，生成物的摩的量不变的反应，则化学平衡时系统内物质的摩尔分数与压力无当反应温度及压力一定时，Kp/pΔn为定值。若改变反应系统中某种组成气体的含量，则就会引起化学平衡状态下各组成气体摩尔分数的变化。当增加某反应物的含量或减少某生成物的含量时，都将使其它反应物的摩尔分数减少以及使其它生成物的摩尔分数增加，从而使正向反应趋于更完全。因此，在燃烧反应中增综上所述，可以总结为一条普遍规律：如果系统所处的外界条件发生变化，则系统的平衡位置也会相应地发生变化，且其作用总是趋于削弱外界条件变化所产生的影响。这个规律称为平衡根据化学平衡原理，任何化学反应过程中，在进行正向反应的同时总伴随有逆向反应发生，当正向反应和逆向反应的速率相等时，反应就不再发展，反应系统处于化学平衡的状态。这就是除了反应物和生成物外，常常还可能包含有各种中间生成物。例如，碳燃烧时除生成二氧化碳外还会有一氧化碳。因此，在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时，为了便于分析，可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果，并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度，以碳在氧气中燃烧为例，设离解度为α,则其化学反应方程 按各种气体的物质量的值，即nCO2＝1-α；nCO=α；nO2=例13-71mol碳在1mol氧中燃烧。若反应过程中压力保持为1atm，得离解度α=0.436。nCO2＝1-α=0.564molnCO=α=0.436mol例13-8按上题相同条件，仅把氧的含量由1mol变为2mol，试求离解由各气体的物质的量nCO2＝1-α；nCO=α；nO2＝1+α/2，反应系统处 关系式，可解得离解度α=0.310。nCO2＝1-α=0.690molnCO=α=0.310mol与例13-7的计算结果相比，在相同的条件下，即反应系统的压力相同、化学平衡状态时的温度相同，仅仅由于增加了反应物中O2的含量，反应达到化学平衡时的离解度就减小了很多，生成的CO也相应地减少了。同时也可看到，生成物的摩尔分数也有很大的变化，即化学平衡的位置不同一般为了确定化学平衡状态下生成物的分数，最方便的方法是利用平衡常数进行计算。而平衡常数则是通过实验或理论计算的方法来确定的。当通过热力学方法来计算平衡常数时，必须根实验发现，当温度接近绝对零度即0K时，任何反应中物质的或者说，在绝对零度时各种物质的熵都相同。根据这个事实，普朗克提出一种假说：当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于这就是热力学第三定律。它建立在经验的基础上，是完全独立于根据热力学第三定律，取0K时各种物质的熵值为零，按此计算得到的熵值称为绝对熵。在各种气体热力性质表中所列出的在压力为0.101325MPa(1atm)下不同温度时气体的绝为标准状态熵，用符号s0表示，对于理想气体，由其熵变化的计按热力学第三定律s0＝0，于是可得各种气体在任意状态下的绝s＝s–Rgln(p)p0=0.101325MPa(13-24)按照吉布斯自由能的定义式，在压力为0.101325MPa(1atm)时1G＝H－Ts0对于焓的数值，如前所述，当用于计算化学反应的各物质时，可按标准生成焓Hf计算，即H＝Hf+ΔH,298K→TG＝(Hf+ΔH,298K→T)－TS(13-25)式中S为标准状态熵，因它是绝对熵，S可用于化学反应中各物质的