内大统计热力学教案

PAGEPAGE1统计热力学教案（六，６时）第六章开放系（OpenSystems，GrandCanonicalEnsembles）本章讨论粒子数可变的系统，先导出描述这种体系的系综——巨正则系综，进而讨论相变和化学平衡等问题．§6.1巨正则分布（GrandCanonicalDistribution）巨正则分布→经典极限1.巨正则分布（G.C.D）这里的开放系是指粒子数可变的系统，描述这类物体系的系综为巨正则系综．现导出这种系综的分布——巨正则分布．考虑物体系s与很大的粒子库r组成封闭系t．它们互相交换粒子、能量，达到平衡态．封闭系：，（常数）；，．这里s和r代表物体系与粒子库的量子态．ReservoirReservoirrSystems平衡态时，可用正则分布描述封闭系（总系）的统计规律：其处于能量为之态的概率写为．配分函数为．开放系是封闭系的子系，其中微观量的统计平均亦可用总系的系综平均计算．我们将由此（正则系综）出发，导出其子系——开放系的系综分布．由描述总系的正则分布计算开放系微观量u的统计平均之公式为（求和中t表示对所有态求和）．应注意，求和先考虑对粒子数N确定时不同的态求和，然后对不同的N求和．如果分别考虑对物体系和库的态之求和，我们有与态s无关与态s无关将上式写为，其中表示物体系（开放系）处于s态的概率．现在，让我们来化简上式．＊＊的数量级为，它随Nr的变化很陡，因此，不能直接用泰勒级数展开它只取少数项．如果将它写为Nr的指数函数形式，则可以考虑对指数展开．将给出的概率写为的指数函数形式．注意到，可将函数的指数部分展开，只取前两项得．记，，将N的求和上限Nt开拓至无穷（因），得——巨正则分布．归一化条件为．巨配分函数定义为．．2．经典巨正则分布在经典极限下，体系的微观态准连续．可以用N粒子空间中的代表点（一个小体积范围）描述微观态．在体积元内的微观状态（根据对应关系）数为．将前面的结果用空间来描述．体系处于此体积元内的概率应为．于是得经典巨正则分布（概率密度）为．归一化．平均值．经典巨配分函数为．这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分．以上结果还可以推广至多种组元的情形．如果物体系由多种粒子组成，第i种粒子的数目为Ni，粒子数的分布为｛Ni｝，并有．处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的分布函数，即概率密度函数为；微观量的统计平均值为，归一化条件为；配分函数定义为．式中．§6.2开放系的热力学公式(ThermodynamicFormulaeforOpenSystems)用巨正则系综理论确定特性函数，导出热力学公式和各热力学函数，计算讨论涨落（能量、粒子数）．热力学公式→特性函数→涨落1.热力学函数（ThermodynamicFunctions）现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数．与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同，可以得到以下函数的计算公式：特例．．注意到，在热力学中．在这里可以证明，即β为一积分因子．与热力学中的积分因子比较，有，且．代入上式有，以及．推广到多元系有，．则．上述公式对经典情形也成立。2．特性函数（CharacteristicFunction）前见，巨配分函数Ξ及其对数是（α、β、y）的函数．由ζ作为（α、β、y）的函数可以计算所有热力学函数，因此有特性函数的意义．它是宏观量．比较方便的是选择为独立变数，定义巨势．如果只有一个位形参数V，Ω为的函数，可以证明，，．．注意到，可以导出．开放系的热力学微分式则写为．对多元系，多种广义力的一般情形有．3．涨落(Fluctuations)，．相对涨落．同理可以计算出能量涨落相对涨落．请学生就理想气体情形计算上述相对涨落，以证明其与成正比。作业：6.1，6.3。§6.3热动平衡条件(Conditionsforthermodynamicequilibrium)运用开放系的热力学微分公式，讨论热动（系统中可能有相变）平衡问题．首先导出各种平衡判据，再利用其中的熵判据研究热动平衡和稳定性问题．最后介绍相图的概念．热动平衡判据→热动平衡条件→相图1.热动平衡判据(CriteriaofT.E.)考虑一定质量的系统的热动平衡．对于只有压缩功的情形，可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质．我们将由热力学第二定律的Clausius不等式出发，判定物体系微变动的方向，进而导出各种条件下适用的平衡判据．**需要注意：克劳修斯不等式中的T不是系统的温度，严格讲，不能随意将不等式的温度“乘到”前面，因此推不出（１）熵判据——最基本的判据考虑一定质量的简单孤立系，只有压缩功，选择为独立变数．因为孤立，有，．故．因此．熵判据：系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态熵最大．**需要注意：这里虽然有，但并不意味系统状态不变．系统还可能发生复杂的变化，例如相变（多相系）、化学反应等．这里的两个变数在平衡态情形才可以完全确定简单均匀系的状态．在两个变数不变的情形下，系统可能发生各种变动．这些变动受到熵判据（事实上也是Clausius不等式，热二）的制约，必须熵增，直至达到平衡态．我们前面说的简单均匀系用两个变数描述，指平衡态．应当注意，不可混淆．（2）自由能判据T不变才能把T写到下面而不致混淆概念．对于等温过程，吸热为，熵增为，能变为，外界做功为，则T不变才能把T写到下面而不致混淆概念．．不变时，，．代入则得故或．结论：在等温过程中，体系自由能的减少为对外界所做功的最大值——最大功原理（Principleofmaximumwork）．对只有压缩功的情形，，对各种等温虚变动．若，则．自由能判据：系统在不变时，对于各种可能的虚变动，衡态的自由能最小，称为自由能判据．例１：表面张力．例１：表面张力．．故．平衡态时自由能为最小，表面积也最小．如，肥皂泡．一般不能将T一般不能将T拿到前．这里还是因为温度不变．不变时，外界做功，而．用克劳修斯不等有．吉布斯函数判据：系统在不变时，对于各种可能的虚变动，平衡态吉布斯函数最小．例２：蒸发，电池中的吉布斯函数由高变低．例２：蒸发，电池中的吉布斯函数由高变低．（4）其它判据内能判据：熵、体不变，内能极小．例３．导出内能判据，选例３．导出内能判据，选S,V为变数，由Clausius不等式知：熵不变时，．又体积不变时，，故得．内能判据：系统在S,V不变时，平衡态E最小．焓判据：系统在S,P不变时，平衡态H最小．问题：①问题：①在等过程中，吸热与焓有什么关系？例４：导出焓判据．以S,P为独立变数．由Clausius不等式有及焓定义有．时，有．平衡态时焓最小．(?这里的温度是谁的温度?)2.平衡条件及稳定性(Conditionsandstability)αβγ考虑孤立系，不变，可用熵判据．因为系统为定质量系统，可认为αβγ假定该物质有α,β,γ三相．根据各热力学量的广延性有，，，．这里i（＝α,β,γ）为相指标．根据孤立系条件，粒子数、体积、内能虚变动应受约束而．注意到有．总共9个变数，有3个约束条件，所以只有6个变数独立．将约束条件代入得平衡时，式中的各微分项的系数均应为零．右端第一行得——热平衡条件；第二行得——力学平衡条件．将之代入第三行得又，代入得，有．同理,进而得，有．问题：②这里所说的平衡条件，对分界面有何要求？因此得——问题：②这里所说的平衡条件，对分界面有何要求？总结平衡条件为热平衡条件：；力学平衡条件：；相变平衡条件：．仅有不能保证熵为极大，因此不能断定平衡稳定．平衡稳定（熵级大）还要求．整理关于δS的表达式为求二级微分后用平衡条件以及约束和热力学微分式，最后可得．并令其小于零，必有．以T、v为独立变数，将s和p的微分写出代入后得．由此推出平衡稳定的条件为，．物理理解：系统某部分温升，必向其余部分传热，因必降温，恢复平衡；若某部分膨胀（使比容增大），因必降压，使其压强低于外界，又被压缩恢复平衡．下图中定性给出范氏气体的等温线．AB段上，因此不是稳定的平衡态．实际相变曲线是中间的水平线．ppＢＡV3.相图(Phasediagram)考虑两相情形．平衡条件成为，，．因此，两相的温度、压强4个变数中，只有一个是独立的．将其它变数表示为一个独立变数的函数，在平面上做出满足相变平衡条件的图——相图．最常见的相图是在T-p平面的相图．相图可以通过实验测量获得．理论计算可以获得相平衡曲线的斜率．根据力学和热平衡条件有，．pp。T+dT,p+dp。T,pT考虑曲线上两点（T,p）和（T+dT,p+dp），它们均应满足相变平衡条件：和．后一条件可写为即．根据热力学微分式有．对平衡的两相则有．整理得．注意到有．于是得．在等压过程中，吸热等于焓增，故由相到相的相变潜热为．——克拉珀龙方程(Clapeyronequation)．如果知道两相比容之差和相变潜热，即可计算出曲线斜率．如果相比容增加，相变过程吸热则有．汽液平衡曲线属于这种情形（下图）．THTH2OC汽液A固p相反，冰融化为水时，体积减小，吸热，故有．作业：6.6(1),(3),(5),(7),6.7,6.8*.6.4曲面边界的平衡条件(Equilibriumconditionsforboundarywithcurvedinterfaces)前面讨论的相平衡条件暗指平面分界情形．因为平面界面对平衡条件没有影响，故而略去了界面态．本节集中讨论曲面界面情形．首先导出有球面分界的两相平衡条件，再以水滴为例具体讨论平衡及相变问题．平衡条件→水滴的形成（大液球，小水滴，汽泡）γβα1．平衡条件(Equilibriumconditions)考虑以球面分界的两相平衡．这时，总的体系有三相：α（球形）、β、γ．界面相γ是一个极薄的准二维系统，所以可略去其体积和质量．选为独立变数．当总系不变时，可用（自由能）判据．根据有关热力学函数的广延性有，，．总系自由能微变动为．假定热平衡条件已经满足：．根据热力学基本微分式（等温δT＝0）则有，，．这里，，，因此．代入前式有．由此得球面分界的两相平衡条件：——力学平衡条件；——相变平衡条件．2．水滴的形成(Formationofwaterdrops)下面以水滴的形成为例讨论如图曲面（半径r）分界时，的相平衡及相变问题．α和β分别为水和汽．平面分界相平衡条件为记球面分界饱和蒸汽压为p’（＝pβ）．这时，液体的平衡压强应满足力学平衡条件汽γ汽γβ水αr两相（有界面时）相变平衡条件为．现分几种情形讨论两饱和蒸汽压与的关系．（1）大液球(Liquidballs)因半径很大，曲面引起的两相压差较小，．因此，．可在附近展开球面分界相平衡条件等式两端．左端：．右端：．（这里用到关系．）与平面分界的相平衡条件比较得．——曲面饱和蒸汽压和平面饱和蒸汽压之差．液球情形，又知，故有．（2）小水滴(Waterdrops)此时．这时，与相差明显，但在温度确定的情形下，通常压强变化对液相性质影响不大．因此，尽管较大，化学势等式左端仍可如问题(1)之法展开．另外，在实际问题中，与比较为一小量，可以略去．左端便写为．对于汽相，不可用(1)法，我们近似用理想气体的公式．等式右端成为．于是得．与(1)同，这里亦有，液球，故．*当水滴小时，*当水滴小时，ln(p'/p)很大．过饱和气压要比平面（标准）饱和气压大得多。凝结要求p较p'小多．就是要求温度低．温度不够低时，不易凝结易汽化．若有“凝结核”(Condensationcores)，温度可以小一些．（３）水滴形成与增大（Formationofwaterdrops）小水滴增大要求，使气相向液相转变．这需要有．水滴太小时，上式要求，很难满足，因此水滴不易增大，反易蒸发消失．若有灰尘之类的凝结核存在，水滴形成时半径较大，则可继续增大．否则蒸汽会成为过饱和状态而不凝结．这里存在一个中肯半径：．当时，有，液滴可以增大．例如：Wilson云室（Cloudchamber）和人工降雨(Artificialrains)（过饱和蒸汽）．注意，汽泡时，要求曲面饱和压小，或者说平面相应值大，即温度高．否则，有汽化核(Vaporizationcores)．注意，汽泡时，要求曲面饱和压小，或者说平面相应值大，即温度高．否则，有汽化核(Vaporizationcores)．将上面结果r换成–r，则可用于气泡情形．气泡形成要求汽相增加，须，即．（得p>p'）r小时，．力学平衡条件为，要求大．同时满足两条件，气泡才能增大．小时，平衡要求T高，形成过热液体(Superheatedliquid)．或升温或有汽化核(Vaporizationcores)，方易沸腾（如烧开水，锅炉）．作业6.9，6.10§6.5化学平衡(Chemicalequilibrium)讨论有化学反应的多元系之平衡条件．为此，我们将引入偏摩尔变数的概念，回顾反映多元系物质不灭规律的化学反应方程式，进而给出化学平衡条件和相律．偏摩尔变数→化学反应方程→化学平衡条件→Gibbs相律1.偏摩尔变数(Partialmolarvariables)考虑由k种物质组成的物体系，先讨论均匀系．用表示组元i的摩尔数()，它们应满足．以()为变数，物态方程可写为．当物体系各组元的摩尔数以同样的倍数成倍增加，即时，总质量增至原来的λ倍，体系性质不变．在均匀系的性质不变（T，p不变）的情形下，体积也应增至原来的λ倍，即．满足上述方程的热力学量称为广延量，其值在性质不变时与摩尔数（因而总质量）成正比．如：N、E、H、S、C等．另外一类热力学量由物体系内在性质决定，称为强度量．如：T、p、μ．将其两端对λ求偏导数有．令，则．定义：——偏摩尔体积（Partialmolarvolume）．其物理意义为：T、p、Nj不变时，增加１摩尔i组元物质时总体积的增量．：这里的vi不是i组元在同样T、p下单独存在时的摩尔体积，故不称为摩尔体积，而称“偏”摩尔体积．例如：100毫升的水与100毫升的酒精（等温等压条件下）混合后获得的溶液不是200毫升．对其它广延量亦有偏摩尔量定义．如：，，，，这里均为偏摩尔量（偏摩尔变数）．显然，摩尔量是强度量．将上面的定义推广至复相系(Multiplephasesystem)，用上标α表示相，则有，，．．．．2.化学反应方程(Equationsforchemicalreactions)化学反应满足物质不灭定律，因此遵从相应的化学反应方程．如碳的完全燃烧过程满足如下化学反应方程．或写为．热力学中通常采用后种形式，正号代表生成物，负号为反应物(Reactionmaterial)，并将主要生成物系数配为+1．化学反应方程式的一般形式（单相系）则为．这里Ai为i组元名称，νi表示反应中i组元增加的摩尔数．对复相系，上式写为．3.化学平衡条件(Equilibriumconditions)对元单相系，独立变数为个，通常选．热力学方程为其中．用表示主要生成物增加的摩尔数，约定时反应沿正向进行．i组元摩尔数的增量则为．当不变时，由吉布斯判据，化学平衡时应有，即．由此得出单相系化学平衡的条件为．对于复相系可推广为．如果平衡条件不能满足，则有，即．如果反应沿正向进行，，要求．反之，反应沿反向进行，，则要求．相变是化学反应的一个特例．例如，考虑由α相向β相的转变，，平衡条件为——相变平衡条件．4.吉布斯相律(Gibbsphaserule)考虑有个组元、个相，无化学反应情形．体系封闭时，组元摩尔数应满足：．定义组元的摩尔系数，上述条件可写为．选择变数或，考虑到上式的约束，每相的独立变数数目为．总系的独立变数数（即自由度）为．按照热动平衡的要求：力学平衡条件：，有个约束；热学平衡条件：，有个约束；相变平衡条件：，有个约束．综上，系统的自由度数为．此式称为吉布斯相律(Gibbsphaserule)，简称相律．根据的性质，可以得出k组元系统的最多相数为．例如：单元系最多相数为3．如：单元系情形，如：单元系情形，k=1,f=3–σ．单相时，自由度2；2相时，自由度1；3相时，自由度为0，为三相点．如水的三相点．§6.6混合气体的平衡性质(Equilibriumpropertiesofmixedgases)本节讨论气体多元单相系，即混合气体的性质．这里只考虑理想气体情形．我们将用统计物理方法证明道尔顿（Dolton1801）根据实验结果发现的分压律,然后讨论其热力学函数.Dolton分压律→热力学函数1.道尔顿分压律(DoltonPartialpressurelaw)考虑多种分子组成的理想气体．假定第种气体的分子数为，巨配分函数写为．根据前面的知识，我们有．注意到求和与连乘的交换关系，和指数函数的展开式，我们有．于是可以计算各组元的平均分子数为，分子总数的平均值为．压强为，物态方程为．以表示摩尔数，则有,．其中．若记，有．pi称为i组元的分压，即i组元以同样的温度和体积条件下单独存在时的压强．即为道尔顿分压律：混合理想气体的压强等于各组元分压之和．2．膜平衡（FilmEquilibrium）关于混合气体的分压强可以在膜平衡的条件下研究．所谓膜平衡，是指借助“半透膜”对气体分子的隔离作用（如金属铂Pt可以透氢而不透氧，某些细胞透水而不透糖等），实现混合气体中部分气体隔离的平衡．假定有半透膜只令i组元通过，膜两端其它组元隔开，形成两个不同的相．平衡时，，对i组元，相平衡条件为．其他组元的化学势则无须相等（在不同容器中）．这种平衡则称为膜平衡．假设，半透膜隔开的容器一边是纯i组元，另一边是混合气体．记纯i部分的压强为p’，则有以下膜平衡条件：，．道尔顿分压律的分压即如上式所给，与该气体单独存在时（膜的一侧）的压强相等．3．热力学函数(Thermodynamicfunctions)用巨正则系综计算各热力学函数的结果是．亦有，为分内能之和．．亦为分熵之和．总之，混合理想气体各广延量值为各种组元的分量之和．作业：6.11。§6.7化学反应与反应热(Chemicalreaction&reactionheat)讨论化学反应中的热力学问题．分析各种条件（如温度、压力、体积、质量等等）热化学→质量作用律→勒夏忒列原理1．热化学(Thermo-chemistry)化学反应一般会伴随着吸热和放热．我们可以用热力学第一定律来研究反应中吸、放热的规律．定义：反应热——生成一摩尔主要生成物所吸收的热量．等压化学反应中的反应热为定压反应热，记为．由，和，得．显然，对于定压微过程有，，即定压反应热等于过程的焓增．积分可得经历有限过程的关系，如考虑生成一摩尔主要生成物的基本反应过程，则为．以为独立变数，对单相等温、等压反应，我们有．根据§6.5对ε的定义，对微过程可记，有．讨论：．右端为标准反应中生成物总热容量—反应物总热容量．当：反应物热容＞生成物热容，讨论：．右端为标准反应中生成物总热容量—反应物总热容量．当：反应物热容＞生成物热容，则定压反应热随温度增加而减少，或曰放热随升温而增大．可能在低温时不放热，高温时放，如高温下可能燃烧．．此式为热化学基本方程．下面考查反应热与温度的关系．这里，为偏摩尔热容量．于是有——Kirchhoff方程，给出反应热随温度的变化规律．推广至复相系为．2．质量作用律(Lawofmassaction)考虑理想气体（单相）化学反应．对ε摩尔的反应，由吉布斯判据有．等号平衡，＜号反应．正向反应（>0）要求．注意理想气体化学势可写为，再计入分压律，平衡条件化为．K称为平衡衡量(Equilibriumconstant)，是的函数．上述方程又可化为§4.3给出关系这里还定义或——质量作用律．§4.3给出关系这里还定义平衡条件不满足时，有化学反应．正向反应（ε>0）要求．这就是说，增大平衡衡量K可促使反应正向进行．3．勒夏忒列(LeChatelier)原理将§4.3关于φi的表达式代入K的定义有分别讨论：K~T理想气体的摩尔体积都相同，记为v，即标准反应（理想气体的摩尔体积都相同，记为v，即标准反应（i组元增υi摩尔）体积增加为即．理论结果：增温利于吸热反应，降温利于放热反应．K~p．理论结果：对收缩反应（）,p升K升,加压利于收缩反应;膨胀反应（）,p降K升,减压利于膨胀反应．LeChatelie原理：当平衡条件改变时，体系内部发生抵消外界影响的反应.这是自然界的普遍原理§6.8热力学第三定律(Thethirdlawofthermodynamics)由量子统计物理导出能斯脱定理，进一步可以给出热三，研究低温极限的化学反应、化学亲和势。绝对熵及Nernst定理热力学第三定律化学亲合势1.绝对熵及Nernst定理(AbsoluteentropyandNernsttheorem)从量子统计出发．熵由玻氏关系给出． 时，体系处于基态，熵为，为基态的简并度．通常为１．故常写S０，这样定义的熵为绝对熵．这同时又说明，在温度趋于绝对零度时的熵为绝对熵，与状态参量无关．即——Nernst定理：等温熵变随温度趋于零而趋于零．2．热力学第三定律(Thethirdlawofthermodynamics)现在让我们用能斯脱定理证明绝对零度不可达到．首先考虑降温的手段，即考查经历何种过程降温最有效．显然，通过吸热过程降温事倍功半．放热降温当然有效，但又必须有更低温度的热源，这是不实际的．因此，只有绝热降温是可取的方式．这又有两种选择：可逆或不可逆．我们来分析这两种模式．将顶物体系的状态由（T，y）描述．这里，y可能是体积、压强等，或者不止一个参数．对于可逆过程，我们有，．由平衡的稳定条件知．再注意到，可知．随温度的增加熵亦增加．在S—T图上（见图），等y线必如图为上升曲线．图中两条红线分别为位形参数为y1和y2的曲线．假定物体系由y1线上的一点A经历绝热可逆过程（熵不变，沿水平线）到达y2线，必至B态．两态温度分别记为TA和TB．SySy2y1S