化学分析法课件

化学分析法

3.1滴定分析滴定分析概述

(1)用一已知浓度的标准溶液滴加到待测物质溶液中。到待测组分完全反应(此时加入的标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系)。

(2)由标准溶液的浓度和所耗体积可标定待测组分的含量，这分析方法为滴定分析。

C已V已=kC未V未k:-反应系数

CHCLVHCL=CNaOHVNaOH=mNaOH滴定分析的基本概念标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液滴定：滴加标准溶液的操作过程。化学计量点：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。滴定终点：在指示剂变色时停止滴定。滴定误差：滴定终点与理论上的化学计量点往往不能恰好符合它们之间往往存在很小的差别，有此而引起的误差。滴定分析的分类和条件

反应方法的分类

①酸碱滴定法(中和法)②沉淀滴定法(容量沉淀法)③络合滴定法

④氧化还原法滴定过程的分类

①直接滴定法

②反滴定法:试样和标准溶液的反应速度不快

③间接滴定法:试样和标准溶液的不直接发生反应滴定度(另一种表示浓度的方法)定义表示标准溶液浓度的方法，是指每毫升标准溶液相当的待测组分质量(单位g)：T待测物／滴定剂，常用对大批试样测定其中同一组分的含量。示例用于测定未知铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可用TFe/KMnO4表示。若TFe/KMnO4=0.005682g/mL，既1mLKMnO4标准溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。被测物质的量与滴定剂物质的量的关系

对反应：aA+bB＝cC+dD待测物A，标准溶液B返回目录3.2酸碱滴定法酸碱电离理论酸：电解质离解时所生成的阳离子全部是H+。碱：电解质离解时所生成的阴离子全部是OH-。特点：局限性；无共轭性(相互依存的一对矛盾体称共轭)；非水体系不适用。酸碱质子理论酸：能给出质子H+的物质；碱：能接受质子H+的物质。电离理论与质子理论的关系共轭酸碱反应和酸碱的强弱共轭酸碱反应

HAc

＝H++Ac-

半反应

H2O+H+

＝H3O+

半反应(溶剂水接受质子H+)HAc+H2O＝H3O++Ac-

酸碱离解平衡反应酸1碱2酸2碱1酸碱强弱

HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka=103HAc+H2O＝H3O++Ac- Ka=1.8×10-5NH4++H2O＝H3O++NH3 Ka=5.6×10-10HS-+H2O＝H3O++S2-Ka=7.1×10-15越来越小共轭酸碱Ka和Kb关系(推导)HAc+H2O＝H3O++Ac-

Ac-+H2O＝HAc-+OH-

Ka·Kb＝KW＝10-14不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况

—分布曲线几个概念：

①平衡浓度：共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在的H3O+和不同酸碱形式的浓度。

②分析浓度：酸碱平衡体系中，各种存在形式的平衡浓度的总称。

③分布系数：酸碱平衡体系中，某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数。

④分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线。一元酸分布系数示例：设HAc总浓度C，在溶液中以HAC、Ac-两种形式存在，它们平衡浓度分别[HAc]、[Ac-]，则C=[HAc]+[Ac-]HAc所占分数分布系数δ1，Ac-所占分数δ0:二元酸分布系数例：草酸溶液中存在形式是H2C2O4、HC2O4-、C2O42-，草酸总浓度C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]，以δ2、δ1、δ0分别表示H2C2O4、HC2O4-、C2O42-分布系数分布系数曲线HAc分布曲线H2C2O4分曲线质子条件(质子平衡方程)质子条件的步骤：由溶液中有关组分得失质子的关系列出。

A：选合适的质子参考水平(零水平)，一般选溶液中大量存在并参与质子转移的物质作为零水平。

B：得质子产物写在等号的左边,失质子产物写在等号右边

C：得失质子的数要相等质子条件式示例例：写出Na2HPO4水溶液质子条件

①选H2O，HPO42-为零水平

②溶液中质子转移反应有：

HPO42-+H+

＝H2PO4-HPO42-+2H+

＝H3PO4HPO42-

＝H++PO43-H2O＝H++OH-③则质子条件：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]溶液pH的计算一元弱酸HA溶液的pH：质子条件[H+]=[OH-]+[A-]如果C不太小，CKa≥10Kw，且C/Ka≥105：其它体系pH的计算(1)其它体系pH的计算(2)酸碱滴定终点的指示方法滴定分析中判断终点两类方法：指示剂法，电位滴定法。指示剂法利用指示剂在某一固定条件(某pH范围)时变色来指示终点。电位滴定法测量两个电极电位差，由电位差的突然表化来确定终点.

指示剂法

碱指示剂的作用原理酸碱指示剂是有机弱酸或弱碱，当溶液中pH改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。酸碱指示剂的变化范围

HIn(酸型,酸色)＝In-(碱型,碱色)+H+酚酞指示剂的结构与变色反应混合指示剂混合指示剂：

是指两种或两种以上指示剂的混合。有些指示剂变色范围，和酸碱滴定化学计量点pH突跃不一致，需寻找新的指示剂——混合指示剂。溴甲酚绿4.0绿5.6蓝甲基红4.4橙6.2黄混合指示剂酒红5.1浅灰绿酸碱的电位滴定法原理原理

设法测量测量出滴定过程中的pH变化，既可确定终点的到达。例如：碱滴定酸，随碱的加入，[H+]减少，在化学计量点附近加入很少的碱，pH产生突跃，用仪器测量出pH的变化，既可确定终点的到达。

方法

用两个电极，一个参比电极(甘汞)另一个指示电极(pH玻璃电极)浸在被滴定的溶液中；滴加标准溶液，每加一份测一次pH，即可得一组V与相应pH数据，将pH、V数据绘成V—pH曲线，经数学处理，既可求得终点所需的标准溶液体积。一元酸碱滴定一元强碱滴定弱酸

HAc+OH-

＝H2O+Ac-①滴定开始前：弱酸HAc溶液

②滴定开始至化学计量点前：HAc和NaAc组成缓冲溶液

③化学计量点：弱碱Ac-溶液

④化学计量点后：NaOH

溶液一元强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定不同弱酸的滴定曲线指示剂变色范围位于滴定时pH突跃部分弱酸弱碱准确滴定的条件强碱滴定弱酸CKa≥10-8

强酸滴定弱碱CKb≥10-8

满足：化学计量点前后滴定溶液0.2%之差(既1滴之差，0.04mL)，pH突跃超过0.3pH单位，由指示剂指示终点。酸碱标准溶液的配制和标定配制方法

①直接配制②间接配制酸标准溶液

HCl溶液，用干燥的Na2CO3标定，还可以用硼砂(Na2B4O7.10H2O)标定。碱标准溶液

NaOH溶液。可以用H2C2O4.10H2O和苯甲酸和邻苯二甲酸氢钾标定。酸碱滴定结果计算示例返回目录3.3沉淀滴定法沉淀滴定基本定义沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定基本条件

①生成的沉淀的溶解度很小

②沉淀反应很迅速,定量的进行

③能够用适当的指示剂或其他方法缺点滴定的终点常用的沉淀滴定方法的沉淀反应银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法，可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。如：Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓其它沉淀反应的方法：

K4[Fe(CN)6]与Zn生成K2Zn3[Fe(CN)6]2沉淀。四苯硼酸钠NaB(C6H5)4与K+生成KB(C6H5)4沉淀。

银量法分类和滴定终点的确定

银量法分类

①直接法：用AgNO3标液直接滴定被沉淀的物质

②间接法：先于待测试液中加入一定过量的AgNO3标液，再用NH4SCN标液滴定剩余的AgNO3。银量法滴定终点的确定

①指示剂确定终点

②电位滴定确定终点

摩尔法——用铬酸钾作指示剂

原理示例根据分步沉淀原理测Cl-含量

Ag++Cl-＝AgCl↓Ksp=1.56×10-10

过量1dAgNO3

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色沉淀)Ksp=9.0×10-12

由于SAgCl＜SAg2CrO4，在溶液中加K2CrO4指示剂，用AgNO3滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，故用AgNO3滴定过程中，AgCl↓先沉淀出来。待AgCl定量沉淀后，过量AgNO3与K2CrO4反应，形成Ag2CrO4(砖红色)指示终点到达。摩尔法影响因素体系酸度稀H2SO4(HNO3)和NaOH调pH为6.5-10.5之间。①酸性强：

2Ag2CrO4+2H+＝

4Ag++2HCrO4-

＝4Ag++Cr2O72-+H202H++2CrO42-

＝2HCrO4-

＝Cr2O72-+H20

生成Cr2O72-，降低CrO42-浓度，影响Ag2CrO4沉淀生成，指示剂用量增大。②碱性强：AgNO3转变为Ag2O沉淀。摩尔法的应用用于Cl－，Br－离子的测定不能用NaCl(标液)直接滴Ag+理论上，由于SAgCl＜SAg2CrO4，Ag2CrO4砖红色沉淀可以转变为AgCl白色沉淀，但用NaCl滴定快至终点时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度很慢，无法判断滴定终点的到来。

佛尔哈德法

——铁铵矾作指示剂直接法测定Ag+：滴定剂NH4SCN，指示剂NH4Fe(SO4)2Ag++SCN-

＝AgSCN↓白Ksp=0.49×10-12

SCN-过量：

Fe3++SCN-

＝Fe(SCN)3红Ksp=138

滴定过程中先生成AgSCN↓滴定到达化学计量点附近Ag+的浓度迅速降低，待过量SCN-与铁铵矾中Fe3+生成Fe(SCN)3络合物，即指示终点到达。佛尔哈德法－返滴定返滴定法测定卤素离子（测定Cl－浓度）：

①先加过量AgNO3标准溶液

②体系中有AgCl↓和剩余Ag+③用SCN－标准溶液滴定：

Ag++SCN-→AgSCN↓④终点Fe3++3SCN-→Fe(SCN)3

（注意：SAgSCN＜SAgCl)返滴定注意事项由于SAgSCN＜SAgCl

应避免先生成AgCl转变为AgSCN，在返滴定前过滤沉淀，往体系中加入硝基苯、1.2-乙氯乙烷，隔离沉淀和水相，使沉淀不能转化。返回目录3.4络合滴定法络合滴定基本定义利用形成被测物和标准物形成稳定络合物的来进行滴定分析。示例：

Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]－↓

滴定终点时

[Ag(CN)2]－

+Ag+=Ag[Ag(CN)2]－↓(白色)络合物的稳定常数分级稳定常数金属离子M与络合剂L形成MLn型络合物，此MLn络合物是逐级形成的。

M+L＝ML第1级稳定常数

ML+L＝ML2

第2级稳定常数

MLn-1+L＝MLn

第n级稳定常数总稳定常数及其意义络合物的总稳定常数

M+nL＝［MLn］稳定常数的意义：

①判断同型络合物的稳定性

②判断络合反应进行的程度

③决定两种络合物生成的顺序

④决定络合剂的置换关系络合滴定剂的分类和各自特点无机络合剂无机络合物不稳定络合过程有逐级络合现象，分级络合有机络合剂

络合物稳定组成一定，不变络合比氨羧络合剂及其分类氨羧络合剂：氨基二乙酸基团—N(CH2COOH)2为基体的有机络合剂，有氨氮和羧氧两种配位原子。络合特点：能与多种金属离子形成可溶性稳定络合物种类：乙二胺四乙酸EDTA***

环己烷二胺四乙酸CyDTA

乙二醇二乙醚二胺四乙酸EGTA

乙二胺四丙酸EDTPEDTA与金属离子的络合物及其稳定性

EDTA的性质EDTA的双偶极结构EDTA酸性介质中的解离平衡EDTA的分布曲线EDTA各种存在形式在不同pH时的分布曲线EDTA与金属离子的络合物的特点EDTA分子有6个配位原子(4个羧氧，2个氨氮)，属于多基配位体，EDTA与一至四价金属离子形成配位数4或者6的络合物。EDTA与金属离子形成的络合物都有稳定的螯合环状结构。EDTA与金属离子形成络合比为1：1的络合物，极少数例外。颜色效应：无色金属离子与EDTA的络合物仍为无色；有色金属离子与EDTA的络合物颜色加深。EDTA与金属离子络合物的空间结构EDTA与Ca2+和Fe3+的络合物的空间结构常见EDTA与金属离子络合物的稳定常数稳定常数的大小和金属离子电荷、离子半径、电子层结构有关外界条件对EDTA与金属离子的络合物的

稳定性影响主反应和副反应示意图EDTA的酸效应及酸效应系数

EDTA的酸效应：

EDTA与金属离子的反应本质是Y4－与金属离子的反应。Y4－是EDTA各种存在形式的一种。定义：由于H+与Y4－发生副反应，使Y4－参加主反应能力下降，此现象称之为EDTA的酸效应。酸效应系数：一定pH值下，EDTA各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加络合反应的Y4-的平衡浓度之比。EDTA酸效应系数推导定义式不同pH值时的酸效应系数金属离子的络合效应及其副反应系数金属离子的络合效应

有些金属离子和辅助络合剂：PH=10，滴定Zn2+

，加NH4+－NH4CL缓冲溶液，Zn2+不沉淀为Zn(OH)2

，但Zn2+

与NH3形成[Zn(NH3)4]2+

有些金属离子，在水中生成羟基络离子：Fe3+

在水溶液中生成Fe(OH)2+

、Fe(OH)2+等羟基络离子。金属离子络合效应的副反应系数与EDTA的酸效应系数类似，金属离子两种络合效应副反应系数可表示为：总系数：EDTA络合滴定反应的条件稳定常数金属离子和EDTA的的络合反应：M+Y＝MY

考虑副反应时，金属离子和EDTA的的络合反应：

M’+Y’＝MY络合滴定中适宜pH值的控制pH下限：受EDTA酸效应的控制。假设待测离子浓度为c，一般的要求：pH上限：受金属离子羟基络合效应的控制EDTA的酸效应曲线金属离子浓度为0.01mol/L，允许测定的相对误差为0.1%EDTA络合滴定的滴定曲线Ca2+不易水解，滴定时主要考虑EDTA的酸效应。一定范围之内，pH值越高，滴定的突跃越大0.0100mol/LCa2++0.0100mol/LEDTA络合滴定指示滴定终点的方法

金属指示剂性质和作用原理：金属指示剂是一种有机络合剂，在游离状态下是一种颜色，与金属离子M形成络合物后，显示为另一种颜色示例：铬黑T金属指示剂使用的环境对环境pH值有要求金属指示剂多是有机弱酸或者弱碱，在溶液中存在解离平衡。如铬黑T：金属指示剂应具备的条件应具备的条件：

①游离指示剂与指示剂络合物两者颜色差别大。

②指示剂络合物要有适当稳定性。

③络合物容易溶于水(不是胶体溶液或沉淀)。封闭：EDTA不能夺取指示剂络合物(如Mln)中金属离子M，虽然加大量EDTA也达不到终点，称之指示剂封闭。僵化：指示剂络合物是胶体溶液或沉淀，EDTA与指示剂络合物(如Mln)的置换作用进行缓慢使终点拖长的现象。混和离子的分别滴定控制溶液酸度的办法：体系中混和M、N离子，欲测定M的含量，N有干扰作用：

假设cM=cN：

以此作为能否分别滴定的临界条件。控制溶液酸度的具体操作比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的那种离子；判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子的测定依此类推；若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。分别滴定的其它方法掩蔽和解蔽的方法利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度，达到分布滴定的目的。其中掩蔽步骤又分为：络合掩蔽和沉淀掩蔽。预先分离直接分离干扰离子选择其它滴定剂

提高络合滴定的选择性络合滴定的方式和应用直接滴定间接滴定：待测离子(SO42-、PO43-)不与EDTA形成络合物，或待测离子如Na+和EDTA形成的络合物不稳定。返滴定或者置换滴定：待测离子(Ba3+、Sr3+)虽然能与EDTA形成络合物，但缺变色敏锐指示剂。待测离子(Al3+、Cr3+)与EDTA络合速度快，本身又易水解或封闭指示剂。返回目录3.5氧化还原滴定法氧化还原滴定法基础以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。常用的氧化还原滴定方法

①高锰酸钾法

②重铬酸钾法

③碘法

④溴酸钾法

⑤铈量法氧化还原半反应和能斯特公式氧化还原半反应为：氧化还原半反应电极电位的能斯特公式：外界条件对条件电极电位的影响离子强度的影响用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但从对定量分析结果的影响看，一般都忽略离子强度的影响。副反应的影响在氧化还原反应中常利用沉淀反应和络合反应使电对的氧化形或还原形的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。酸度的影响若有H+和OH-参与氧化还原半反应，则酸度直接影响电对的电极电位。氧化还原反应进行的程度(1)氧化还原反应的通式为：

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为：平衡时：氧化还原反应进行的程度(2)经过整理：氧化还原滴定对反应程度的要求：特例：当n1=n2=1时：影响氧化还原反应速度的因素(1)反应物的浓度

质量作用定律酸度的影响

有H+和OH-参与的氧化还原反应温度的影响

对大多数反应来说，升高温度可提高反应速度。催化剂的影响

自动催化反应，如：影响氧化还原反应速度的因素(2)诱导反应由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，后一反应称为诱导反应或共扼反应。如下面两个反应，前面的反应对后面反应的诱导。氧化还原滴定的滴定曲线影响滴定曲线形状(电池电动势大小)的因素化学计量点前：由被测元素电对的电极电势决定。化学计量点：由被测元素和标准试剂元素电对两者的电极电势共同决定。化学计量点后：由标准试剂元素电对的电极电势决定。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线氧化还原反应检测终点的方法(1)指示剂目测法在氧化还原滴定中，可利用指示剂在等当点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示剂有以下几类：

①氧化还原指示剂：其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色。

②自身指示剂：例如用KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色的还原剂溶液时。

③专属指示剂：例如淀粉是碘法中与I2相互作用的专属指示剂。氧化还原反应检测终点的方法(2)

电位滴定法通过直接测量反应电池电动势变化的方法确定滴定终点。其它方法

①光度滴定法

②电流滴定法氧化还原滴定法中的预氧化和预还原必要性：为保证反应能被定量地描述，在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于唯一的价态，因此往往需要对待测组分进行预处理即预氧化或者预还原。预氧化剂或预还原剂的条件：

①反应速度快；

②必须将欲测组分定量地氧化或还原；

③反应应具有一定的选择性。

④过量的氧化剂或还原剂要易于除去。氧化还原滴定法中的有机物去除必要性:试样中存在的有机物对测定往往发生干扰。去除方法:干法灰化和湿法灰化干法灰化：在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。湿法灰化：使用氧化性酸例如HNO3,H2SO4或HClO4，于它们的沸点时使有机物分解除去。氧化还原滴定-高锰酸钾法基本半反应：方法特点：

①KMnO4氧化能力强，应用广泛。

②但它可以和很多还原性物质发生作用，所以干扰也比较严重。

③KMnO4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。高锰酸钾标准溶液(1)配制方法：间接法

①高锰酸钾常含有少量杂质：硫酸盐、氯化物和硝酸盐

②KMnO4溶液可以和水中的有机物、空气中的尘埃、氨等还原性物质作用。

③KMnO4还能自行分解：高锰酸钾标准溶液(2)配制：为了配制较稳定的KMnO4溶液，可称取稍多于理论量的固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮于棕色瓶中，于暗处放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。然后过滤除去析出的MnO2沉淀，再进行标定。标定：

KMnO4溶液可用H2C2O4.2H2O、Na2C2O4等还原剂作基准物来标定。高锰酸钾法应用示例过氧化氢的测定、

5H2O2+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O钙的测定：

Ca2++C2O42-

＝CaC2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O铁的测定：

MnO4-+5Fe2++8H+

＝Mn2++5Fe3++4H2O有机物的测定：

HCOO-+2MnO4-+3OH-

＝CO32-+2MnO42-+2H2O高锰酸钾法应用示例水样中化学耗氧量(COD)的测定

基本反应：4MnO4-+5C+12H+

＝4Mn2++5CO2+6H2O过量的MnO4-用C2O42-还原：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O剩余的C2O42-用MnO4-

滴定：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O氧化还原滴定-重铬酸钾法基本半反应：方法特点：

①K2Cr2O7易于提纯，可以直接配制成一定浓度的标准溶液，不必再进行标定；

②K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长时间保持不变；

③可在HCl溶液体系中进行滴定。(室温下在1mol/L

HC1溶液中，不受Cl-还原作用的影响)重铬酸钾法应用示例铁的测定：水样中化学耗氧量的测定氧化还原滴定-碘法基本半反应

①直接碘法：

②间接碘法：碘法-标准溶液(1)硫代硫酸钠标准溶液

①硫代硫酸钠的反应

②配制：用新煮沸并冷却了的蒸馏水，并加人少量Na2CO3，使溶液呈微碱性，经过一定时间后再进行标定。

③标定：碘法-标准溶液(2)碘标准溶液

配制：在KI溶液中配制I2溶液。

标定：在微碱性介质中碘法应用示例硫化钠总还原能力的测定：硫酸铜中铜的测定：氧化还原滴定-铈量法基本半反应：

Ce4++e－＝Ce3+铈量法的特点：

①反应简单，没有诱导反应；

②能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；

③标准溶液可直接配制；

④自身可以作指示剂

⑤在酸度较低，[H+]<1mol/L时，磷酸有干扰，它可能生成磷酸高铈沉淀。氧化还原滴定-溴酸钾法基本半反应直接法：间接法：氧化还原滴定-结果计算示例返回目录3.6重量分析法重量分析法基本概念重量分析法是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分的分离沉淀法测定试液中SO42-含量时，加入过量BaCl2溶液沉淀。气化法测定BaCl2·2H2O中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出。重量分析法其它基本情况称量使用分析天平误差对于高含量组分测定，一般测定的相对误差不大于0.1%，比较准确。应用对高含量的硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量分析方法。重量分析的沉淀形式和称量形式概念沉淀形式：沉淀反应的产物。测量形式：沉淀是经过烘干或灼烧后的、用来称量的物质。沉淀形式=测量形式如：以Ba2+测定试液中SO42-含量。沉淀形式≠测量形式如：在Mg2+的测定中，沉淀形式是MgNH4PO4·6H20，灼烧后所得的称量形式是Mg2P2O7。

重量分析对沉淀形式和测量形式的要求对沉淀形式的要求：

①沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。

②沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。

③易转化为称量形式。对称量形式的要求：

①组成必须与化学式完全符合。

②称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等。

③称量形式的摩尔质量尽可能地大，以提高分析灵敏度，减少称量误差。影响沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(1)沉淀溶度积的大小以MA形式沉淀为例，溶解度S0和溶度积Ksp的关系：同离子效应加入过量沉淀剂，使反应平衡往生成沉淀的方向移动，以使沉淀完全。不宜过量，否则可能有盐效应或者络合效应发生。影响沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(2)盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大。酸效应考虑溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。例如：当沉淀剂是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多与有机时，则酸度变化会影响沉淀离子有效沉淀形式的浓度，影响沉淀溶解度的大小。影响沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(3)络合效应体系中存在络合剂，与生成沉淀的离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为络合效应。例如：用Cl-沉淀Ag+时，Ag++Cl-

＝AgCl，往溶液中加入氨水，则NH3能与Ag+络合，形成[Ag(NH3)2]+络离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。其它因素

①温度

②溶剂

③沉淀颗粒大小和结构

④沉淀的陈化转化影响沉淀纯度的因素-共沉淀定义：难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。因共沉淀而使沉淀站污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。共沉淀的分类：表面吸附形成混晶吸留包藏共沉淀-表面吸附原理示意图影响沉淀吸附杂质量的其它因素

①沉淀的总表面积②杂质离子的浓度③温度共沉淀-混晶、吸留和包藏混晶

试液中的杂质将进入沉淀的晶格中参与排列形成混晶，而玷污沉淀。

MgNH4PO4·6H2OMgNH4AsO4·6H2OBaSO4PbSO4吸留和包藏

产生的原因：沉淀生长速度太快吸留：是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏：常指母液机械地包藏在沉淀中。共沉淀-后沉淀原因：后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，大多发生在该组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如，若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。其它特点：

①后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多

②随着沉淀放置时间的延长而增多。

③为防止后沉淀现象的发生，沉淀的陈化时间不宜过久。获得纯净沉淀的措施

①采用适当的分析程序和沉淀方法

如