储罐VOCs治理的出路在哪里？研究、实践和思考

储罐VOCs治理的方向在哪里？——研究、实践和思考主要内容储罐VOCs治理的终极目标是什么？现有各种储罐油气治理工艺的瓶颈在哪里？为什么说吸附法是储罐VOCs治理的不二选择；我们的mg级油气回收工艺试验研究和工程研究；我们的mg级油气回收工业实践；更广泛的储罐油气回收技术发展设想；结论储罐VOCs治理的终极目标是什么？外排尾气VOCs浓度为0；纯回收法，有机物全部以液体形式被回收并返回储罐，回收率100%；治理过程不产生任何二次污染；装置能够安全、长周期、无人值守地稳定运行；投资和运行费用低；占地面积小。现有各种储罐油气治理工艺的瓶颈在哪里？冷凝法是通过降低油气温度，使有机物冷凝为液体被回收的。受冷凝温度下气液相平衡的限制，理论上不能实现零排放；实际上，在合理可行的工业低温下，绝大部分储罐油气无法通过冷凝法实现mg级达标。吸收法是通过吸收剂吸收，将油气中的有机物溶解进入吸收剂中进行回收的。受吸收塔顶气液相平衡以及吸收剂再生极限条件的限制，理论上吸收法不能实现零排放。实际上绝大部分情况下，吸收法甚至无法实现g级达标。膜分离法是通过不同组分在分离膜上的透过速度差异实现不同组分分离的，推动力是(P1*ai1)>(P2*ai2)。当尾气，也就是滞留气的有机物浓度ai1为零时，分离驱动力就消失了，因此，理论上膜分离不能实现零排放；实际上，在现有膜制造技术和工业上合理可行的操作条件下，膜分离法只能勉强实现g级达标。焚烧法是通过高温将有机物氧化为二氧化碳和水的工艺，焚烧法是破坏法，不是回收法，这是在回收法无法达标情况下的无奈选择。如果只有通过焚烧法才能达标，那相关VOCs治理标准的尾气排放指标的合理性就需要反思。什么工艺是储罐VOCs治理的理想工艺吸附法是储罐VOCs治理的不二选择液化回收系统来自储罐的油气尾气回收液返回储罐1.吸附质气相分子到达吸附剂表面的推动力是分子自由扩散力，因而理论上吸附法尾气浓度可以无限低2.吸附储存功能可以有效应对小呼吸冲击6.纯回收法，回收率可接近100%，回收液返回储罐7.绝大部分有机物组分与吸附剂之间是物理吸附，是可逆的，因而吸附剂使用寿命长；废活性炭可再生；没有其他二次污染物排放5.只有再生时用电，能耗较低，对公用工程依赖度低3.储罐油气吸附热点温差小，操作条件缓和，没有安全性制约因素4.没有像焚烧法那样装置内设备与设备，以及装置间安全间距的限制，因而装置占地面积较小8.投资不太高为什么现有常规吸附法工艺尾气浓度不能实现mg级达标我们的mg级油气回收工艺

试验研究和工程研究Mg级吸附法油气回收工艺试验研究以汽油、柴油、原油、苯、二甲苯、异丙醇、己烷、乙酸乙酯丙烯气、甲烷气等为原料鼓泡产生油气，并配入不同比例的空气产生不同浓度的油气，在自制的小型两床油气回收装置上进行吸附脱附模拟试验研究，改变单一参数，考核对目标参数的影响。只要选择合适的吸附剂方案和操作条件，研究的所有原料气物系的尾气浓度都是可以达到mg级的。所有试验过程均达到了吸附脱附动态平衡。吸附剂及吸附剂方案；

吸附脱附动态平衡及必要的再生条件；

获得mg级尾气浓度的必要条件；

吸附水力学及吸附床结构；

吸附动力学、吸附空速和再生效率；

提高脱附气浓度的方法；

吸附热及吸附热点温度的抑制；

吸附脱硫和除臭。研究结论主要研究内容试验方法比如：吸附空速和再生效率吸附质被吸附剂吸附达到热力学平衡需要时间。现有吸附法技术的吸附空速偏大，特别是将内部循环气瞬时流量考虑在内后的吸附空速。吸附空速的吸附动力学因素可能是限制现有g/m3级尾气浓度无法进一步降低的主要因素之一。动力学因素对mg/m3级尾气浓度有更加显著的影响。再生系统是吸附法油气回收装置投资的大头，更是运行费用的主要部分。将时间因素和内部循环气浓度因素考虑在内，目前吸附法油气回收装置的再生效率在60~70%左右。提高效率是降低装置投资和运行费用，或在尾气浓度提升至mg/m3级时降低装置投资和运行费用的潜力所在。原料油气富吸收油贫吸收油尾气不凝气真空泵吸收塔吸附床无效低效再生时间min抽真空时间min真空清洗时间min破真空时间min阀门动作时间min合计min3731.50.515抽真空初期吸附质还没有出现实质性脱附，这时脱附气浓度低于塔顶不凝气浓度1500m3/h（某洞库）1600m3/h我们的mg级油气回收工业实践案例一：2000m3/h苯储罐油气回收装置2000m3/h，0.5~1v%液体苯100~200kg/d尾气浓度<0.0015mg/m3总用电功率75kw烟台万华2000m3/h苯储罐油气回收装置于2017年4月建成投用，投用20天左右后达到吸附脱附动态平衡，至今已连续平稳运行26个月，尾气苯浓度基本稳定小于0.0015mg/m3的检测不出水平，每天平均回收液体苯100~200kg左右，返回储罐，苯回收率达到99.99%以上。罐区周围空气质量得到显著改善，用户非常满意。这是我们已知的国内外第一套达到如此超低尾气浓度油气回收装置。工艺流程示意图回收液尾气工艺流程示意图储罐油气回收液尾气8℃苯储罐油气回收装置尾气浓度历史趋势烟台万华苯储罐油气回收装置部分第三方检测数据

序号检测时间检测结果国家标准苯mg/Nm³苯mg/Nm³12017.050.0015L422017.060.0015L32017.070.0015L42017.080.12652017.090.0015L62017.11.06标定数据11.1572017.11.06标定数据20.83282017.11.06标定数据30.0015L92017.11.06标定数据40.0015L102017.11.07标定数据50.0015L112017.11.07标定数据60.0015L122017.11.07标定数据70.0015L132017.11.07标定数据80.0015L142018.013.43152018.020.0015L162018.043.44172018.050.0015L182018.061.36192018.090.08注：0.0015L为低于检测下限0.0015mg/Nm³

说明：从装置内部运行参数看，尾气浓度在0.0015mg/Nm3的检测数据是常态，高于这个数据的，可能是分析仪器或取样过程污染所致。只是由于没有超标而没有要求重新取样。案例二：煤化工装车和储罐等全厂性油气回收装置装车油气其它油气尾气浓度NMHC<5mg/m3总用电功率70kw油气尾气工艺流程示意图富洗油尾气贫洗油储罐油气洗油罐山东济宁恒信是一家煤焦油深加工企业，煤焦油分离后得到的洗油、蒽油等经加氢后得到改质轻烃、改质重芳烃、石脑油、柴油、三苯等，工厂所有储罐大小呼吸排放的油气和所有液体产品装车油气收集后进入800m3/h油气回收装置进行回收处理。装置于2018年10月1日建成投运，至今已稳定运行已7个多月。由于工厂没有mg/m3的色谱分析条件，目前还没有得到尾气分析数据。但装置在线VOCs浓度检测仪显示，尾气浓度一直在0~1mg/m3左右波动，嗅觉感受尾气无任何气味，对比原料气浓烈的难闻气味，显然引起气味的化合物得到根本性脱除。基本证明VOCs回收和脱硫除臭达到预期。这套装置成功运行的主要意义：1.沸点在200℃左右的有机物油气是可以达到吸附脱附动态平衡的；2.硫化物和臭味等可以与有机物同步吸附脱除。贫洗油富洗油济宁恒信吸收油及其他油品性质原料名称Ⅰ蒽油（脱晶蒽油）重质洗油备注重量混合比例90%10%馏程，℃蒸馏方法IBP/10%232/314231/28630%/50%340/356291/29570%/90%380/-304/46795%/EBP500（88%）471（91%）密度（20℃），g•cm-31.14201.1179粘度(100℃)，mm2·s-12.1461.784酸值，mgKOH·g-10.510.57灰分，%0.0130.030C，%90.3890.38H，%5.575.86S，μg•g-174003500最大8000N，μg•g-1102869267最大11000O，%（减差）2.282.48最大2.6金属，μg•g-149.75121.09最大60Ca7.64.76Na＜0.01＜0.01最大0.1Fe40.56115.30Ni1.581.02残炭，%0.682.61最大0.90水分，%2.82.0闪点，℃（开口）168140组分，%沥青质0.700.57油品名称

改质重芳烃（＞165℃）改质轻芳烃（≤165℃）密度(20℃)/kg·m-3860740~755

馏程(ASTMD86)/℃

初馏/10%179/196

66/92

30%/50%215/238

102/112

70%/90%269/323

125/143

95%/干点

349/360151/166硫含量/ppm（w）

＜5025氮含量/

ppm（w）＜1002

碱氮，ppm（w）＜10闪点（闭口），℃68十六烷值＞32.0十六烷指数＞35研究法辛烷值

（RON）～70洗油济宁恒信油气回收装置尾气浓度趋势尾气浓度

显示对比老标准美国标准新标准新吸附法大规模高效率超低尾气浓度的油气回收工艺大规模油气回收工艺思路——多吸附床同时吸附多阶抽真空油气回收工艺原料油气富吸收油贫吸收油尾气不凝气一抽真空泵吸收塔吸附床破真空二抽真空泵用n座吸附床并联同时吸附，每座床的进气量为1/n。设备管阀易安装维护，易撬装化。一抽吸附床与破真空吸附床共享一个切换周期，用1台小真空泵专司一抽可使内循环量降至10~15%。根据再生负荷设置多阶抽真空，各阶真空泵接力全速运行，装置再生效率可高达90%左右。抽出气体量更均匀。理论上，装置规模可无限大；国内程控阀寿命普遍30万次以上，可保证装置稳定运行20年以上。清洗气吸附床再生床

长庆石化1000m3/h汽油油气回收装置原设计尾气指标是25g/m3，提标改造后，尾气浓度合同保证值VOCs<80mg/m3，项目2019年4月建成投用，目前尾气指标在2000mg/m3左右，还在优化中。

泉州石化500m3/h汽油航煤三苯油气回收装置2013年国内某供货商建设，一直不能达标运行。业主邀请我们对装置进行提标改造，合同保证值VOCs<70mg/m3，苯<4mg/m3，预计6月可投用。目前已完成已有吸附床吸附剂更换和程序改造，尾气浓度已降至<350mg/m3。两个提标改造项目工艺均采用4床2泵工艺。多吸附床同时吸附多阶抽真空的工业实践原料油气富吸收油贫吸收油尾气不凝气真空泵吸收塔吸附床新增撬块流程原理示意图长庆石化装置三维模型目前已实施或正在实施的mg级油气回收项目序号业主方项目内容规模m3/h日期1中石油长庆石化汽油装车油气回收装置100020152烟台万华苯储罐油气回收200020153中石化青岛石化聚丙烯尾气回收50020174中石油长庆石化苯罐区油气回收50020185恒信科技汽油、柴油、三苯等储罐及装车80020186枣庄振兴煤化工蒽油、焦油、三苯等储罐及装车100020187荣信煤化工汽油、柴油、三苯等储罐及装车100020188中石化武汉石化航煤及三苯装车油气回收80020189烟台万华苯胺储罐油气回收2500201810烟台万华二期百万吨乙烯—苯油气回收1800201811烟台万华二期百万吨乙烯—苯乙烯油气回收1800201812中化泉州石化汽油、三苯、燃料油、MTBE装车500201813中化弘润石化三苯装车油气回收项目2000201814烟台万华二期百万吨乙烯—苯乙烯储罐油气回收1800201915烟台万华二期百万吨乙烯—二氯乙烷储罐油气回收2900201916宁波万华苯罐区油气回收2800201917宁波万华PM废气治理装置1800201918沧州利和聚丙烯尾气回收1500201919中石化燕山石化化工二厂火炬气回收装置25002019更广泛的储罐油气回收技术发展设想成品汽油、石脑油、原油，或包含煤油、柴油、化工品等混合油品的储罐和装车油气回收工艺

油气1尾气富吸收油尾气贫吸收油油气2成品航煤、柴油、化工品液体

的储罐和装车油气回收工艺

油气回收液尾气油气回收液尾气中间产品储罐含硫油气的回收工艺油气1尾气尾气贫直馏或催化柴油馏分油富直馏或催化柴油馏分油化学活泼性化工品储罐和装车油气回收工艺

尾气富吸收油尾气贫吸收油油气重质油储罐及装车油气回收工艺

尾气尾气贫直馏或催化柴油馏分油油气富直馏或催化柴油馏分油含油污水处理厂油气回收工艺注：上述专利为已公开专利部分，目前还有多项发明专利尚未公开序号申请号专利名称型式1CN200810223383.3连续法聚丙烯装置产生的聚丙烯尾气的处理工艺发明专利2CN200810166621.1处理本体法聚丙烯装置不凝气的变压吸附工艺发明专利3CN201010542092.8处理不凝气的变压吸附装置的切换方法发明专利4CN201210039085.5多阶抽真空变压吸附工艺发明专利5CN201110225097.2高低压吸附处理聚烯烃尾气工艺流程发明专利6CN201110225050.6聚烯烃粉料后处理工艺方法发明专利7CN201210246573.3低浓度煤矿瓦斯变压吸附提浓甲烷工艺发明专利8CN201010001486.2闪蒸釜抽真空气液固分离装置发明专利9CN201010109241.1间歇式本体法聚丙烯装置闪蒸釜氮气置换工艺发明专利10CN201210246573低浓度煤矿瓦斯变压吸附提浓甲烷工艺发明专利11CN201410808224.5处理大规模油气量的吸附法油气回收工艺发明专利12CN201410808225.x处理大油气量的吸附法油气回收工艺发明专利13CN201510164721轻质芳烃充装过程中挥发油气的回收工艺发明专利14CN201510164722.5化工品油气或化工品与油品混合油气的回收工艺发明专利15CN201310285139.0从火炬气中回收轻烃组分的工艺发明专利16CN201611149962.0一种炼厂干气的分离回收工艺发明专利17CN201611146693.0包含浓缩废气预吸附步骤的变压吸附工艺发明专利18CN201711090062.6中低浓度油气的回收工艺发明专利19CN201810009147.5重质油储存或装车过程产生油气的回收工艺发明专利20CN201810009146.0储罐油气回收系统及氮封工艺发明专利21CN201810320268.1高效率处