航空航天复合材料 课件 第10章 新型复合材料

新型复合材料1-2011新型复合材料第11教学单元知识点1-分级结构复合材料★

本教学单元知识点：知识点2-剪切增稠液柔性防护复合材料2-201.增强体存在问题2.解决方法3.分级结构4.分级结构复合材料★知识点1-分级结构复合材料主要内容复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI3-20★一、存在问题Fig.1Intermetallicscrackinaluminummatrixcomposites:(a)Al3Ti;(b)Al3Zr复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI4-20★一、存在问题-增强体撕裂Fig.1Fig.2Ceramiccrackinthealuminummatrixcomposites(a)Mg2Si;(b)Al2O3;(c)B4C复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI5-20★二、解决方法1.微米+纳米2.细化基体和增强体协同效应提高韧性细晶强化

复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI6-20★二、解决方法举例1Fig.3SEMimagesofthereactionresultsatthemolarratiosofB/ZrO2=0(a),1(b)and2(c)Al–ZrO2–Bsystem-改善组织复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI7-20★二、解决方法举例1Fig.4SEMphotographsofthetensilefracturesurfaceofthecompositeswithdifferentmoleratiosofB/ZrO2andwiththereinforcementvolumefractionof30vol.%atroomtemperature:(a)r

B/ZrO2=0;(b)r

B/ZrO2=1;(c)r

B/ZrO2=2.Al–ZrO2–Bsystem–拉伸断口复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI1-20★二、解决方法举例2Fig.5SEMphotographs(a,b,c)ofthecompositessynthesizedwithdifferentmolarratiosofC/TiO2(a):rC/TiO2=0;(b):rC=TiO2=0.5;(c):rC=TiO2=1.0.Al–TiO2–Csystem复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI9-20★二、解决方法举例2Fig.6.SEMmicrographsofthetensilefracturesurfaceofthecompositespreparedwiththepowdershavingdifferentC/TiO2moleratios:(a)C/TiO2moleratio=0,(b)C/TiO2moleratio=0.5,and(c)C/TiO2moleratio=1.0.Al–TiO2–Csystem-拉伸断口复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI10-20★二、解决方法举例2Fig.12Engineeringstress-strainplotsobtainedfromthetensiletestingofthecompositespreparedwiththepowdershavingdifferentC/TiO2molarratiosatroomtemperature.Al–TiO2–Csystem-拉伸断口复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI11-20★二、解决方法举例3Fig.7SEMphotographs(a,b,c)ofthecompositessynthesizedwithdifferentmolarratiosofB2O3/TiO2(a):rB2O3/TiO2=0;(b):rB2O3/TiO2=0.5;(c):rB2O3/TiO2=1.0[7].Al–TiO2–B2O3system复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI12-20★二、解决方法举例3Fig.8.SEMmicrographsofthetensilefracturesurfaceofthecompositespreparedwiththepowdershavingdifferentB2O3/TiO2moleratios:(a)B2O3/TiO2moleratio=0,(b)B2O3/TiO2moleratio=0.5,and(c)B2O3/TiO2moleratio=1.0Al–TiO2–B2O3system-断口复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI13-20★三、分级结构Fig.9(a)Hierarchialstructureoftendon(b)schematisationofthehierarchicalprocedureinmultiscalesimulationsFig.10HierarchialstructureofAl3Ti/Al2O3复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLIHeguoZhu,YalingJiang,JianliangLi,PaulMunroe,ZonghanXie.In-situsynthesisandcharacterizationofahierarchicallystructuredAl2O3/Al3Ticomposite.JMS,48:929-935,2013.14-20★三、分级结构1)分级结构铝合金

PeterV.Liddicoat,Xiao-ZhouLiao,YonghaoZhao,YuntianZhu,MaximY.Murashkin,EnriqueJ.Lavernia,RuslanZ.Valiev&SimonP.Ringer.Nanostructuralhierarchyincreasesthestrengthofaluminiumalloys.Nature,2010(7):1-7复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI(a)(b)Fig.11

Hierarchystructure(a)andmechanicalproperty(b)ofaluminiumalloys15-205-Al-Mg7-Al-Cu-Mg-Zn★三、分级结构2)分级结构镁合金(b)Fig.12

Hierarchystructure(a)andresult(b)ofthemagnesiumnano-composites复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI16-20★三、分级结构3)分级结构铝基复合材料Fig.13.MicrostructureofconsolidatedhierarchicalAlMMCs:(a)opticalmicrograph(b)darkfieldTEMmicrograph复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLIcoarsegrain-(CG)ultrafinegrain-(UFG)17-20★三、分级结构3)分级结构铝基复合材料（a）UFG/CG界面的STEM图（b）UFG/CG界面的TEM

（c）图b中C点的HRTEM图（d）图b中D点的HRTEM图图15UFG/CG界面微观结构复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI18-20★三、分级结构3)分级结构铝基复合材料（a）UFG/B4C界面的TEM图（b）UFG/B4C界面的HRTEM（c）UFG/B4C界面非晶区的HRTEM图（d）B4C与UFGAl5083晶格直接连结区的HRTEM图图16UFG/B4C界面微观结构复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI19-20★三、分级结构3)分级结构铝基复合材料制备过程Level0:CGAl5083(1~2μm),UFGAl5083(100~200nm)andB4C(~0.7μm)Level1:grainsizeofCGAl5083andofUFGAl5083;Level2:subgrains,dislocations,twinsandsecondphasedispersoids;Level3:elementalsegregationofN,OandC.复

合

材

料原理

FUHECAILIAO

YUANLI20-20纳米基复合材料复合材料原理

纳米基复合材料纳米复合材料的概述金属基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料主要内容一二三高分子基纳米复合材料四知识点1-纳米复合材料概述纳米复合材料的基本概念主要内容一二三四纳米粒子效应纳米粉体的制备方法纳米复合材料的分类(a)(b)

(c)(d)1.纳米材料：是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元构成的材料(人类制造)。图1纳米材料形貌照片（a）纳米线（b）纳米膜（c）纳米簇（d）纳米颗粒注意：仅在尺度上满足纳米尺度，而不具有尺寸减小所产生的奇异性能，仍不算是纳米材料。一、纳米复合材料的基本概念2.纳米材料分类：纳米材料根据维数、纳米材料的基本单元可分为以下几种：（1）一维指在空间沿一维方向延伸，另外两维方向处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等。（2）二维指在空间沿二维方向延伸，另外一维方向处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜和超晶格等。（3）三维指在空间沿三维方向延伸，但仍处于纳米尺度，如纳米花簇和原子团簇等。（4）零维指纳米微粒或纳米孔洞等。（5）分数维指纳米尺度的材料自相似性的排列，如具有纳米微粒多重分数维结构的准晶物质。3.纳米物质(a)(b)

(c)(d)图2自然界的纳米物质(a)：荷花；(b)：蜜蜂；(c)：孔雀羽毛；(d)：DNA纳米物质早在人类产生之前就已存在，而纳米材料则是在人类产生后，由人类制造产生具有纳米尺度的产品4.纳米结构定义：是纳米基本单元按一定规律建筑的一种新的纳米结构体系。特点：一方面具有基本单元所具有的自身特点外，还具有量子耦合效应和协同效应，纳米结构是功能纳米器件的设计基础。构建方法：有“从上到下”和“从下到上”两种方法。“从上到下”法类似于雕刻，即对材料表面进行切削和加工，在表面上刻出纳米结构或向该表面加入大团分子，微芯片的制备即为一应用实例，微芯片上的电路线宽已降到了100nm以内（10nm、7nm）。“从下到上”法是将原子或分子组装成纳米结构。原理是让原子和分子在适当的条件下自发地形成有序排列，纳米碳管就是自组装纳米结构的一实例。1）

量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散态的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。久保(Kubo)公式：能级平均间距δ为:δ=4Ef/3N式中:Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数。能级的平均间距与组成粒子中的自由电子总数成反比，

粒子大：N→∞，则δ→0;粒子小纳米时，N值很小，δ大，能级间距分裂。当δ大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，产生量子尺寸效应，导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性显著变化。二、纳米粒子效应。2）

小尺寸效应定义：当微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长相当或比它们更小时，比表面积显著增加，导致材料的声、光、电、磁、热、力学、化学活性、催化特性及熔点等与普通颗粒相比发生显著变化，即为小尺寸效应.特殊的力学性质：由于界面急剧增加，原子排列相对混乱，易于迁移，易于变形，韧性和延展性好。如牙齿是纳米磷酸钙构成的牙釉,高强高硬。特殊的热学性质：当颗粒尺寸减小时，熔点减小，小于10nm时尤为显著。如块金的熔点为1064℃，粒度为10nm时的降为1037℃，当粒度为2nm时，其熔点仅327℃了。3）

表面效应定义：纳米微粒的表面能高，活性强，极不稳定，很容易吸附。此即为纳米颗粒的表面效应。4）

宏观量子隧道效应微观粒子的隧道效应（量子隧道效应，基本粒子的隧道效应）微观粒子所具有的能量低于势垒高度，但它仍具有一定的概率出现在势垒限域区之外，好似势垒壁上凿出了隧道跑出的现象。纳米颗粒的宏观量子隧道效应即纳米颗粒具有的一些宏观物理量，如磁化强度、磁通量以及电荷等，也具有的隧道效应。宏观量子隧道效应研究对发展微电子学器件具有重要的理论和实践意义。5）

介电限域效应定义：在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相比于裸露纳米材料的光学性质有较大的变化，这就是介电限域效应。红移现象：介电材料使带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子—空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素、电子—空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱出现明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2

中均有红移现象。介电限域效应：是纳米微粒由于界面引起的体系介电增强的现象。表现：A.特殊的光学性质:金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。B.特殊的热学性质:超细微化后其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。C.特殊的磁学性质:当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。D.特殊的力学性质:强度、柔韧度、延展性E.特殊的电学性质:原来是导体的铜等金属，在尺寸减少到几个纳米时不导电;绝缘的二氧化硅等，电阻会大大下降，失去绝缘特性，变得能导电了。1）正H-P关系(K>0)

如：蒸发凝聚、原位加压纳米TiO2；用机械合金化(高能球磨)制备的纳米Fe和Nb3Sn2；用金属Al水解法制备的γ-Al2O3和α-Al2O3纳米结构材料等试样。2）反H-P关系(K<0)

即硬度随纳米晶粒的减小而下降。如：用蒸发凝聚、原位加压纳米Pd晶体；非晶化法制备的Ni-P纳米晶体。3）正-反混合H-P关系存在一个临界晶粒尺寸dc，当d>dc，呈正H-P关系(K>0)；当d<dc，呈反H-P关系(K<0)。这在常规粗晶材料中从未见过的新现象。6）Hall—Petch(H—P)关系1）物理类方法旋转全质收集器超高真空室漏斗波纹管座套套筒活塞移动器接真空泵阀门待蒸发物质及容器固定活塞图3惰性气体冷凝法原理图原理：主要是将装有待蒸发物质的容器抽致10-6Pa高真空后、充填惰性气体，然后加热蒸发源，蒸发成雾状原子，随惰性气体冷凝到冷凝器。将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，得到纳米粉体。此粉体在高压作用下（1GPa～5GPa）得到固体纳米材料，可达理论密度的70%～90%。如果采用多个蒸发源，同时得到复合粉体或化合物粉体。颗粒尺寸由蒸发速率、凝聚气的压力来进行调整三、纳米粉体的制备方法（1）

惰性气体冷凝法（2）高能球磨法

HvτCenterofcontactστHvσCenterofcontact图4粉末在球表面的形态及其弹塑性变形

特点：1）可制备纳米晶或复合纳米品；

2）工艺简单

3）制粉效率高4）易带进杂质5）仅比较适合于金属材料2）化学类方法（1）湿化学法在溶液中添加适当的反应物，发生化学反应产生盐沉淀，再对盐进行清洗、冷冻、干燥、加热分解获得氧化物纳米粉体的方法。如：氧化锆纳米粉，在可溶性阴离子的盐溶液中，通过加入适当的沉淀剂（OH-、CO32-、SO42-等）使之形成不溶性沉淀，经多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得氧化物纳米粉体。特点：易硬团聚。对以后的制备工艺，特别是致密化带来困难。措施：可通过控制沉淀中反应物的浓度、PH值以及冷冻干燥技术避免形成硬团聚。（2）化学气相法化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解。反应成核并长大成纳米粉体。优点：1）它更适合于制备纳米非氧化物粉体；2）能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉末，粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点：1）原料价格较高；2）对设备要求高。工艺的主要影响因素：气体浓度、温度、反应时间及冷却速度等。

（3）

溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法以金属有机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐为先驱体，首先将先驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解或醇解，水解产物缩合聚集成粒径为1nm左右的溶胶粒子（sol），溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶（gel）。也即溶液

溶胶

凝胶法。是湿化学法中的一种。其原理有三个阶段：（1）单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（粒径为2nm左右的初生粒子）（2）溶胶粒子聚集生长（粒径为6nm左右的次生粒子）；（3）长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成二维网络结构，形成凝胶。凝胶结构的因素：主要取决于水解反应速率和缩合反应速率。特点：①高的纯度和均匀度，低反应温度；

②超微结构可控。

③从溶液反应开始、易于直接加工成型；

④不需任何真空条件和过高的温度；

⑤可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜或涂层；

⑥反应物种多，产物颗粒均一，适合氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。应用：光学、电子、机械、热学、敏感器、催化剂，以及生物、医学等领域。根据基体的特性和成分，可分为：纳米聚合物基复合材料纳米陶瓷基复合材料纳米金属基复合材料纳米半导体复合材料四种。若根据材料使用特性，可分为：纳米结构复合材料纳米功能复合材料；而纳米功能复合材料，可分为：纳米磁性复合材料纳米催化复合材料纳米半导体复合材料等。四、

纳米复合材料的分类若按复合形式则可分为四种类型：（1）0-0复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成。（2）0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳米复合薄膜材料。（3）0-3复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。（4）纳米插层复合，即由不同材质交替形成的组分或结构交替变化的多层膜，各层膜的厚度均为纳米级。谢谢！纳米基复合材料复合材料原理

知识点2：金属基纳米复合材料概述主要内容一二三四性能应用与展望制备方法1）定义：是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料（6）不吸湿、（7）不吸气（8）尺寸稳定（9）不老化等优点（1）力学性能好（2）剪切强度高（3）工作温度较高（4）耐磨损、（5）导电导热好3）应用：自动化、航空、航天等高技术领域2）性能特点：一、概述二、制备方法1.高能球磨法

原理：高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使研磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将其粉碎为纳米级微粒的方法。优点：成本低、产量高、工艺简单易行等，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金的纳米微粒及纳米复合材料。缺点：能耗大、粒度不够细、粒径分布宽、杂质易混入等。应用：可制备各种金属-金属纳米复合材料、金属-陶瓷纳米复合材料及陶瓷-陶瓷纳米复合材料，如CeO2/Al、CeO2/Zn、NiO/Al、NiO/Zn、CeO2/Al-Ni、CeO2/Zn-Ni等多种功能复合材料。原位复合技术是指根据材料设计的要求选择适当的反应剂（气相、液相或固相），在适当的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相（或称增强相），制备复合材料的技术。由于原位复合技术界面干净无反应、无脆性层具有巨大的潜力。该法可制备TiC/Ti5Si3、Cu-2.65Al2O3等多种纳米复合材料。以Ni、Al、Ti、C粉末为原料进行球磨，球磨过程中发生两个独立的放热反应：Ni+Al→NiAl、Ti+C→TiC，合成出TiC/NiAl纳米复合材料。优点：过程简单、不需要复杂的设备、产品纯度高、能获得复杂的相和亚稳相。不足:不易获得高密度产品、反应过程和产品性能难以严格控制。2.原位复合技术定义：大塑性变形法是指材料处于较低的温度（通常低于0.4Tm）环境中，在大的外部压力作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级的方法。该工艺能大大促进大角度晶界的形成。3.大塑性变形法ECAP变形示意图（a）ECAP纯剪切示意图（b）4.快速凝固工艺定义：快速凝固工艺是利用快速凝固能显著细化晶粒的原理，制备纳米复合材料的工艺。应用：如制备铝-过渡金属-稀土纳米复合材料，纳米级的面心立方Al晶体均匀地分布在非晶的基体中。室温强度高达1.6GPa，相当于相同成分完全非晶铝合金的1.5倍和传统时效强化铝合金的3倍；其高温强度更加优越，300℃时达1GPa，是传统铝合金的20倍。注意：将快速凝固与热挤成型技术相结合，制备的TiC/Al自生铝复合材料，与常规熔铸工艺相比，其室温拉伸强度增加了100MPa左右，并表现出良好的高温力学性能。定义：磁控溅射法是采用高能粒子撞击靶材的表面，与靶材表面的原子或分子交换能量或动量，使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成金属基纳米复合材料。工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子;新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。应用：磁控溅射技术将Zr-Cu（62/38at.%）靶材沉积到钢基板上，得到一种新型的超硬光学纳米复合薄膜ZrN/Cu，研究表明，这种超硬纳米复合薄膜的显微组织由坚硬的并具有强烈择优取向的纳米ZrN柱状晶和软相基体Cu(1-2at.%)构成，其显微硬度高达55GPa。5.磁控溅射法定义：纳米复合镀法是运用电镀或化学镀原理，将悬浮在镀液中的不溶性纳米微粒，共沉积到单一金属或合金上，经过二次热处理而形成金属基纳米复合涂层。举例：运用电化学沉积工艺在镀锌液中分别加入纳米CeO2粉末（平均粒径为30nm）和微米CeO2粉末进行共沉积，在基片上分别获得CeO2/Zn纳米复合镀层和CeO2/Zn微米复合镀层。分析表明：CeO2/Zn纳米复合镀层的耐蚀性较纯锌镀层有明显改善，而CeO2/Zn微米复合镀层的耐蚀性与纯锌镀层相比变化不大；另外还发现CeO2/Zn纳米复合镀层中由于纳米CeO2的存在，基体Zn晶核生长具有择优取向<101>现象。6.纳米复合镀法金属基纳米复合材料的主要制备方法和适用的范围制备方法复合方式特点适用范围高能球磨0-00-3成本低、产量高、工艺简单、但易混入杂质。纳米金属/金属；纳米陶瓷/金属原位复合0-3增强体与基体界面无污染、理想原位匹配、一次合成、工艺简化、成本低。纳米陶瓷/金属大塑性变形0-0产品高致密、界面洁净、且粒度可控性好。纳米陶瓷/金属快速凝固0-31-3技术成熟、工艺简单且易于控制、成本低、产量高。纳米金属/非晶；碳纳米管增强合金纳米复合镀0-2纳米微粒有效抑制基体组织晶粒长大、工艺简单、且易于控制、成本低。各种高耐磨、耐热、耐蚀镀层溅射法0-2靶材无限制、薄膜组织致密、粒度小、表面清洁、附着力大、适于实验室制备。各种功能纳米复合薄膜非晶晶化0-3成本低、产量高、界面清洁致密、无微孔隙、粒度可控。非晶形成能力较强的合金系惰性气体凝聚法0-00-3表面清洁、粒度小、设备要求高、产量低。Cu/Fe、Ag/Fe、SiO2/BiSb反应性等离子体法0-3沉积速度快、粒度小、表面洁净、但能耗大。氮、氧、碳化物增强体系微乳液法0-0核-壳结构纳米晶复合，粒度分布窄且可控。各种纳米金属复合体系三、

性能1.强度、塑性和断裂韧性纳米颗粒增强金属基复合材料的主要强化机制为

Orowan强化、热错配强化、Hall-Petch强化。注意：纳米颗粒在基体中的分布状态对何种机制起主导作用具有重要影响。以纳米SiC颗粒增强AZ91D复合材料时，发现：（1）颗粒完全分布于晶内时，颗粒难以阻碍晶粒的长大，细晶强化作用微小，而颗粒与基体结合良好，增强效果最好，主要增强机制为Orowan强化；（2）颗粒完全分布于晶界上时，颗粒有效地阻碍了晶粒的长大，细晶强化成为主要的强化机制，增强效果最差，主要增强机制为Hall-Petch强化。（3）颗粒在晶内晶界上均有分布时，多种强化机制共同发挥作用，增强效果随着晶内与晶界上颗粒比例的减小而逐渐减小。2.耐磨性纳米TiN/TiC/TiNi复合材料的耐磨损性优于TiC/TiNi复合材料和硬质颗粒覆盖表面的WC/NiCrBSi材料。复合涂层的硬度和耐磨性随着纳米金刚石粉加入量的增多而提高，当复合涂层中添加的纳米金刚石粉的质量分数在0.8%~10%时，其耐磨性能最好，摩擦因数可减小60%。发现10%~14%碳纳米管的铜基复合材料,具有较好的摩擦性能。3.磁化性能纳米级磁性材料具有高的矫顽力、低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。4.巨磁电阻效应20世纪90年代，人们在Fe/Cu、Fe/Ag、Fe/Al、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁电阻效应。1992年美国率先报道了Co2Ag、Co2Cu颗粒膜中存在巨磁电阻效应。在通常由铁磁薄膜、非磁性绝缘膜所构成的三明治结构，如Fe/Al2O3/Fe中，Al2O3绝缘层厚度小于10nm。5.超顺磁性用共蒸发和惰性气体凝聚、原位氧化、原位压实技术合成的由铁的氧化物和银组成的磁性纳米复合材料，调节氦气压力为133.322Pa可得到10nm的复合颗粒。铁纳米团簇被银晶粒包围，作为单畴的单个晶粒表现出超顺磁性。

1)性能发展方向：继续向高硬度、高弹性模量、高屈服强度和低温超塑性等高性能的方向发展。

2)研究发展方向：用先进的分析技术和手段深入研究界面的反应规律、界面微结构对复合材料各种性能的影响、界面结构和性能的优化与控制途径以及界面结构性能的稳定性成为金属基纳米复合材料研究的重要方向。

3)碳纳米管增强金属基纳米复合材料是一新兴发展方向。前景：虽然目前一些金属基纳米复合材料的制备工艺仍停留在实验阶段，但随着分析方法的不断进步、制备工艺的不断成熟和制备成本的不断降低，金属基纳米复合材料必将以其优良的特性在新材料、冶金、自动化和航空航天等领域发挥更加巨大的作用。谢谢！四、

应用与展望纳米基复合材料复合材料原理

知识点3-陶瓷基纳米复合材料概述主要内容一二三四制备性能应用与展望一、陶瓷基纳米复合材料的概述1.定义：通过有效的分散、复合使异质相纳米颗粒分布于基体陶瓷中的一类材料。2.分类：据异质相分布位置的不同分为：晶内型、晶界型、晶内-晶界混合型、纳米-纳米型四类图1晶内型晶界型晶内-晶界混合型纳米-纳米型1）机械混合法机械混合法即球磨后烧结成型。优点：工艺简单、成本低廉。不足：纳米颗粒的团聚、分散不均、球磨介质磨损带入杂质等措施：使用大功率超声振荡以破坏团聚，并使用适量分散剂，提高分散均匀性。球磨介质采用与基质相同的材料，可减少因球磨带来的杂质，如制备纳米SiC粉末增强Si3N4基陶瓷复合材料采用Si3N4磨球。二、制备方法1.制备流程2.制粉方法制粉挤压烧结2）复合粉末法复合粉末法是目前最常用的一种方法。制备过程：是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末，然后烧结成型，得到陶瓷基纳米复合材料。复合粉末制备方法通常有：化学气相沉积(CVD)先驱体转化法激光合成法等。3）

原位反应法定义：原位反应法是将基体粉末分散于可生成纳米颗粒的先驱体溶液中，经干燥、预成型、热处理生成含纳米颗粒的复合粉末，最后热压成型。特点：可保证两相均匀分散，且热处理过程中生成的纳米颗粒不发生团聚。举例：1）通过热解有机先驱体聚六甲基环四烷，得到含SiC和Si3N4的复合粉末，经烧结成型可制得Si3N4/SiC陶瓷基纳米复合材料。2）以Ti和B4C为原料，通过高能球磨能原位反应生成纳米TiB2/TiC材料粉体，由于C原子的扩散首先生成TiC粒子。球磨30h后，Ti和B4C完全反应生成TiC和TiB2两相。其反应机制为减慢的自蔓延反应。长时间球磨后，形成TiB2颗粒内部嵌有纳米TiC粒子的复合纳米粉体。4）湿化学法过程：液相中进行。特点：1）由于在液相中配制，各组分的含量可精确控制并可实现在分子或原子水平上的均匀混合。

2）可使生成的固相颗粒尺寸远小于1μm，

3）可获得粒度分布窄，形状为球体的粒子。应用：湿化学法特别适用于制备多组分、超细粉料。分类：均匀共沉淀法、醇盐水解法、溶胶一凝胶法、非均相凝固法、包裹法等。运用最广泛的是溶胶-凝胶法，该法一般分四个步骤：1）先把基体粉末和溶剂配成溶液，然后加入纳米粉末，采用超声波、分散剂及调节溶液pH值等方法，实现均匀分散、破坏原有的团聚结构；2）通过调节工艺参数，在不发生析晶、团聚、沉降的情况下，使体系凝胶聚合3）经热处理制得复合粉末；4）复合粉末烧结成型制成纳米复合材料。由于基体粉末均匀分散在纳米颗粒周围，在热处理过程中成核、长大，容易生成“晶内型”结构。此外，还有如等离子相合成法、离子溅射等方法。3.烧结1）无压烧结无压烧结是指在常压(0.1MPa)下，具有一定形状的素坯在高温下烧结为致密、坚硬、体积稳定具有一定性能的烧结体的方法。此工艺简单、成本低，但性能不及热压烧结制品。举例：制备Si3N4/SiC、Al2O3/SiC等纳米陶瓷复合材料。2）反应烧结反应烧结又称活化烧结，指可以降低烧结活化能，使体系的烧结可以在较低的温度下以较快速度进行，并且使得烧结体性能提高的烧结方法。举例：Si3N4-莫来石-Al2O3纳米复合材料，其过程为：在Si3N4表面进行部分氧化产生SiO2，然后表面氧化物与Al2O3反应产生莫来石。3）热压烧结热压烧结是指在烧结过程中使用压力，可以阻止纳米陶瓷在致密化之前发生晶粒生长。举例：热压烧结法制备Si3N4/SiC纳米复合材料。4）等离子放电烧结利用脉冲能放电，脉冲压力和焦耳热产生瞬时高温场，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，样品内的传热过程可瞬间完成，实现烧结过程。举例1：TiB2/TiN块体材料，达理论密度的97.2%，TiB2与TiN颗粒尺寸分别为31.2～58.8nm，38.5～62.5nm。可超快速烧结，升温速率可达600℃/min。举例2：Al2O3/SiC纳米复相陶瓷材料，烧结温度1450℃，比热压烧结降200℃，抗弯强度1000GPa，维氏硬度19GPa，断裂韧性比Al2O3明显提高。三、陶瓷基纳米复合材料的性能多种陶瓷基纳米复合材料性能的改善材料断裂韧性/MPa.m1/2弯曲强度/MPa最高使用温度/℃未加填料加填料未加填料加填料未加填料加填料Al2O3/纳米SiC3.54.835015208001300Al2O3/纳米Si3N4

3.54.73508508001300MgO/纳米SiC1.24.53407006001400Si3N4/纳米SiC4.57.5850155012001400纳米填料用量对纳米SiC增强Si3N4复合材料性能的影响材料(1)Y2O3助剂/%(2)纳米SiC(3)成型工艺断裂韧性/MPa.m1/2弯曲强度/MPa室温1400℃8Y8热压—105010775Y5热压8.39667675Y30SCP530%SC80热压7.89507507Y30SCP730%SC80热压7.59257008Y30SCP830%SC80烧结6.38946008Y30SCP830%SC80热压7.68358608Y30SCP(t)830%SC80热压7.68057958Y25SCP825%SC80热压7.68556808Y25SCP(t)825%SC80热压7.87956508Y25SCP815%SC80热压7.69058658Y30SCb(t)830%B20热压6.8718—8Y30SCb(T)830%B20热压4.45945408Y20SCb820%B20热压6.38375608Y20SCb(T)820%B20热压5.26305658Y30SCPR830%PR热压4.9460—表注：（1）（t）为1800℃

2h处理；（T）为1900℃

1.5h处理；（2）%为质量分数；（3）SC80、B20和PR分别表示不同种类纳米SiC粉。纳米尺度的碳化物、氧化物、氮化物等弥散到陶瓷基体中可以大幅度改善陶瓷材料的韧性和强度。举例1：Si3N4/SiC纳米复合材料具有高强、高韧和高热稳性及化学稳定性，

可制作陶瓷刀具。。举例2：将纳米SiC弥散到莫来石基体中，大大提高了材料的力学性能，使材料断裂强度高达1.5GPa，断裂韧性达7.5MPa·m1/2。注意：虽然纳米强化效果十分显著，但纳米增韧效果并不十分显著，为此，纳米技术与传统补强增韧技术并用将是提高陶瓷材料韧性的一个重要方向。四、陶瓷基纳米复合材料的应用与展望谢谢！纳米基复合材料复合材料原理

知识点4-高分子基纳米复合材料概述主要内容一二三四制备性能应用与展望1.定义：是指聚合物基体中加入纳米级异质相的复合材料2.分类：三类1.聚合物/聚合物纳米复合材料是指两种或两种以上的聚合物混合在一起，其中有一种聚合物以纳米级的尺度分散在其他聚合物之中的复合材料。第三代环氧树脂粘接剂即为将纳米球状交联橡胶粒子分散在环氧树脂中形成。2．聚合物/层状纳米无机物复合材料是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中形成的复合材料。常用插层法。蒙脱土：以片状晶体构成，片厚约1nm，片层间距约1nm，长约100nm。3.聚合物/无机纳米粒子复合材料是以纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的复合材料。由于小尺寸等效应使材料具有光、电、磁、声、热和化学活性等功能，具有良好的综合性能。一、高分子基纳米复合材料的概述1．插层复合法插层复合法是利用许多无机化合物具有典型的层状结构，将聚合物插入其中，获得的复合材料。常用层状无机化合物：硅酸盐类粘土、石墨等。插层复合法可分为二类：1）插层聚合法：是先将聚合物单体分散，插入硅酸盐片层中，再原位聚合，利用聚合时放出大量的热量克服片层间的库仑力，使其剥离，形成复合材料。2)熔体插层法：它是将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现高聚物插入层状无机的层间形成。优点：具有填充体系质量小、成本低、热稳定性好及尺寸稳定等优点。应用：主要适用于有机聚合物/无机物混杂物一类。二、高分子基纳米复合材料的制备2.原位聚合法使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，粒子在原位，既实现了填充粒子的均匀分散，又保证了粒子的纳米特性。基体只经一次聚合成型，不需热加工，避免了降解，保证基体性能稳定。3．共混法共混法是将各种无机纳米粒子（包括纤维管）与聚合物直接进行分散混合得到复合材料的方法。该法的特点是过程简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而给产品的稳定性带来了新问题。为此，又发展了其他一些工艺，如溶液共混法、乳液共混法和熔融共混法等。4．溶胶凝胶(sol-gel)法它是将硅氧烷金属氧化物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶质经水解生成纳米级粒子并形成溶胶再经蒸发干燥而成凝胶。优点：在于其可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀，甚至可以达到分子复合水平。不足：在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子和水分的挥发，材料内部会产生收缩应力，可能导致材料脆裂。应用：用于制备陶瓷基纳米复合材料，聚合物基纳米复合材料。1.尼龙6/粘土(ne-PA6)纳米复合材料与尼龙6的性能比较性能尼龙6ne-PA6拉伸强度/MPa75~8595~105断裂伸长率/%3010~20弯曲强度/MPa115130~160弯曲模量/GPa3.03.5~4.5缺口冲击强度4035~60吸水率/%(23℃,1天)0.510.87高分子基纳米复合材料的性能2.CNT/PU复合材料的力学性能CNT类型CNT添加量/%制备方法拉伸模量增幅/%拉伸强度增幅/%SWCNT1溶液混合2550炔基改性MWCNT1溶液混合14020PU改性MWCNT1溶液混合—63PU改性SWCNT1静电纺丝250104MWCNT1加成聚合561397MWCNT1原位聚合35114酸化改性MWCNT1原位聚合4525酸化改性MWCNT溶液混合126MWCNT6原位聚合9090酸化改性MWCNT1原位聚合407注：SWCNT—单壁碳纳米管，MWCNT—多壁碳纳米管。

3.PI/CNT纳米复合材料的力学性能CNT类型样品类型CNT含量/%拉伸模量增幅/%拉伸强度增幅/%改性SWCNT片材1

899酸化改性MWCNT片材5

337酸化改性MWCNT片材5—40等离子改性MWCNT片材0.5

110100聚乙烯基三乙氧基硅烷改性MWCNT片材0.5

6061混酸和氨基改性MWCNT片材6.986131SWCNT片材1

1010SWCNT棒材1

011SWCNT纤维1450聚酰亚胺接枝改性MWCNT片材7.5

52211.热塑性纳米复合材料1）聚乙烯（PE）基纳米复合材料纳米SiO2/PE复合材料，拉伸强度约为基体的2倍。纳米混合粒子（SiC/Si3N4）增强低密度聚乙烯(LDPE),在质量分数为5%时冲击强度达到55.7kJ/m2，为纯LDPE的203%，伸长率为625%时仍未断裂。2)聚丙烯（PP）基纳米复合材料纳米粘土/聚丙烯基纳米复合材料，含量为0.5%~4%时，力学性能大幅提高。纳米CaCO3填充聚丙烯时，含量为3%~5%时，冲击强度提高了20%。3)聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基纳米复合材料粘土/PET纳米复合材料，其性能稳定可靠。四、高分子基纳米复合材料的应用展望2．热固性纳米复合材料

1）环氧树脂纳米复合材料2)不饱和树脂纳米复合材料通过熔融共混法，用超声分散纳米SiO2，以甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)为固化剂，制备SiO2/E-44环氧树脂/纳米复合材料，当纳米SiO2含量为3%时，所得纳米复合材料比纯E-44环氧树脂的冲击强度提高了124%，拉伸强度提高了30%，断裂伸长率提高18%。由于纳米ZnO具有质量小、厚度薄、颜色浅和吸波能力强等特点，ZnO/环氧树脂纳米复合材料在飞行器隐身方面具有重要的应用前景。填充型纳米复合材料最明显的特征是热固性不饱和树脂的力学性能得到提高。硅烷偶联剂处理的纳米SiO2，对不饱和聚脂树脂有较强的增韧效果，3%的纳米SiO2对不同型号的两种不饱和聚酯树脂的增韧强度高者提高70%，低者提高60%，拉伸强度提高20%左右，拉伸模量提高40%左右，断裂伸长率基本不变，弯曲强度和弯曲模量各提高10%左右3.发展前景

纳米合成为发展新型材料提供了新的途径和新的思路。纳米尺度的合成为人们设计新型材料，特别是为人类按照自己的意愿设计和探索所需要的新型材料打开了新的大门。例如，在传统相图中根本不共溶的两种元素或化合物，在纳米态下可形成固溶体，制造出新型材料。铁铝合金、银铁和铜铁合金等纳米材料已在实验室获得成功。利用纳米微粒的特性，人们可以合成原子排列状态完全不同的两种或多种物质的复合材料。人们还可以把过去难以实现的有序相或无序相、晶态相和金属玻璃铁磁相和反铁磁相、铁电相和顺电相复合在一起，制备出有特殊性能的新材料。谢谢！此外，1）纳米氧化铝粒子放入橡胶中可以提高橡胶的介电性和耐磨性；2）纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性；3）半导体纳米微粒（砷化镓、锗、硅）放入高聚物中，提高了三阶非线性系数；4）极性的钛酸铅粒子放在环氧树脂中出现了双折射效应；5）纳米磁性氧化物粒子与高聚物复合形成新型制冷材料，制冷温度可达20K。综上所述，纳米复合材料同时综合了纳米材料和复合材料的优点，特别是纳米粒子与纳米粒子的复合研究，受到世界各国的极大重视，展现了极广阔的研究、发展与应用前景。复合材料原理1.定义高熵合金一般由5~13种合金元素以近等摩尔比的方式组成，每种元素的原子百分比在5~35at.%之间。注意点：1）这些不同种类的原子混合排布，随机占据合金晶体点阵位置，形成了无溶质与溶剂区别的固溶体。2）传统合金中的自由度（F）与其相数（P）和组元数（C）密切相关，由吉布斯相律：P=C-F+13）结构一般仅为单相或双相固溶体，结构为BCC、FCC及HCP等，11.1概述第11教学单元：高熵合金基复合材料2.结构分类：

(a)BCC（FeCoAlCrNi）(b)FCC（FeCoCrNiMn）(c)HCP（GdTbDyTmLu）图11-1高熵合金三种结构示意图3.熵判据：a)低熵合金:∆Smix<1R，1~2种元素为主要组成元素；b)中熵合金:1R∆Smix=1R~1.5R，2~4种主要组成元素；c)高熵合金:∆Smix>1.5R，>5种及以上主要组成元素。4.结构判据：单一简单结构也可称为高熵合金。如FeCoNi、ZrNbHf和四元Fe20Co20Ni41Al19、Fe50Mn30Co10Cr10等均系高熵合金1）高熵效应5.高熵合金的五大效应混合熵越大，系统的自由能越低，系统就越稳定。高熵合金五大效应：热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应、组织上的高稳定性效应。高熵合金性能特点：具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等传统合金所不能同时具备的优异性能2）晶格畸变效应图11-2晶格畸变对XRD强度的影响：(a)高熵合金XRD衍射峰强度随组元数增加的变化情况；(b)纯金属的完美晶体结构示意图；(c)具有不同尺寸原子的高熵合金晶体结构示意图；(d)温度和晶格畸变对XRD衍射峰强度的影响3）迟滞扩散效应图11-3Fe34Cr34Ni14Al14Co4高熵合金的明场TEM图像和衍射花样：(a)低倍图像，(b)(c)实线框和虚线框的相应高倍率图像，(d)、(e)大尺寸纳米相和基体的衍射花样

高熵合金中含有多种元素，这些不同种类的原子尺寸各不相同，彼此的结合力也不相同，在这种原子随机占据合金晶体结构点阵位置、引发晶格畸变的高度复杂的系统中，原子扩散相对比较困难，从而降低了高熵合金的扩散速率，这种特殊现象称为迟滞扩散效应。4）“鸡尾酒”效应向高熵合金系统中加入具有某一性质的金属元素时，往往会使该合金系统也得到类似的性质。“鸡尾酒”效应使得高熵合金的性能有无限的可能，也使得其成分设计具有广阔的空间。5.热稳定性由吉布斯自由能与焓和熵之间的关系可知，随着熵的增加，系统中的吉布斯自由能降低，其稳定性提高，高温时体系混乱度更高，高熵效应更明显，自由能更低，高温性能更加稳定，即高熵合金具有优异的热稳定性能。6.高熵合金的相组成规律Ω熵焓效应比、δ原子半径均方差

图11-4高熵合金相组成与参数Ω和δ的关系7.高熵合金的性能1.强度图11-5不同x时FexCoNiCu合金应力-应变曲线（a）及其对应的XRD图谱(b)

图11-6.FexCoNiCu合金的断口形貌图：(a)x=1.5，(b)x=2，(c)x=2.5，(d)x=32.硬度

图11-8不同高熵合金的硬度对比图3.耐磨性能4.热稳定性

图11-9高温下Nb25Mo25Ta25W25合金的压缩应力-应变曲线11.2制备

图11-10高熵合金基复合材料分类及制备工艺11.3内生增强体的反应机制1.Fe-Ti-C系热力学分析表11-1Fe-Ti-C系可能的反应式、吉布斯自由能变化与温度的函数关系式可能的反应式吉布斯自由能变化与温度的函数关系式Ti+C→TiC(11-11)(11-12)2Fe+Ti→FeTi2(11-13)(11-14)Fe+Ti→FeTi(11-15)(11-16)3Fe+C→Fe3C(11-17)(11-18)图11-11Fe-Ti-C系可能反应产物的吉布斯自由能变化随温度的变化关系曲线2.Fe-Ti-C反应过程分析图11-12

分体系的二元合金相图：(a)Ti-C；(b)Fe-Ti图11-13(a)Fe-Ti-C系的DSC分析，(b)Fe-Ti系的DSC分析，(c)Fe-Ti-C系加热到1000K经淬冷后的XRD图，(d)Fe-Ti-C系加热到1000K冷淬后SEM照片及EDS图，(e)Fe-Ti-C系加热到1500K再经淬冷后的XRD图，(f)Fe-Ti-C系加热到1500K淬冷后的SEM照片、EDS图

图11-14Fe-Ti-C系反应过程示意图Step1：3Fe+2Ti→FeTi+Fe2Ti

(11-19)Step2：FeTi+Fe2Ti→3Fe+2Ti(11-20)Step3：Ti+C→TiC(11-21)Step4：3Fe+C→Fe3C(11-22)3.Fe-Ti-C反应活化能计算图11-15Fe-Ti-C(10vol.%)系不同温度下的DSC曲线(a)15K/min，(b)20K/min，(c)25K/min，(d)30K/