清大水污染控制工程课件07氧化还原法

第7章氧化还原法

7.1基本原理7.2药剂氧化法一、空气(及纯氢)氧化法二、臭氧氧化法三、高锰酸盐氧化法四、光辐射或放射性辐射强化氧化过程7.3药剂还原法一、还原法去除六价铬二、还原法除汞(Ⅱ)

7.1基本原理

通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此目前仅用于饮用水处理、特种工业水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等场合。选择化学氧化还原法应遵循以下原则：（1）处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理；（2）处理费用合理，所需药剂与材料易得；（3）操作特性好，在常温和较宽的pH范围内具有较快的反应速度；（4）与前后处理工序的目标一致，搭配方便。

7.1基本原理

有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。甲烷的降解大致经历下列步骤：各类有机物的可氧化性是不同的。易于氧化的有机物：酚类、醛类、芳胺类和硫醇、硫醚等；较难氧化的有机物：醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物、硝基取代的芳烃化合物、不饱和烃类、碳水化合物等；难以氧化的有机物：饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。7.1基本原理

一、反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。利用奈斯特公式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。

例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：

Cu+Hg2+=Cu2++Hg当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：

由标准电极电势表查得：E0Cu2+/Cu

＝0.34V，E0Hg2+/Hg

＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。

7.1基本原理

二、影响处理能力的动力学因素

由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：

(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；

(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；

(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；

(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；

(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。7.2药剂氧化法

一、空气(及纯氧)氧化法湿式氧化法是利用高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程，处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水的一种方法。与一般方法相比，湿式氧化法具有适用范围广、处理里效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量等优点。目前，湿式氧化法在国外已广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。

一、空气(及纯氧)氧化法

空气氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)废水的处理。硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；第二步S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化lkg硫(Ⅱ)总共约需1.1kg氧，约相当于4m3空气。一、空气(及纯氧)氧化法

空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。右图为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。氧化脱硫塔分四段，段高3m；废水在塔内的停留时间为1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍，气水体积比不小于15。为加速反应，塔内反应温度采用80～90℃，脱硫效率达98.3%。据试验，若温度为64℃脱硫效率为94.3%。

二、臭氧氧化法

臭氧的制备方法

由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧。

在电子的轰击下，发生如下反应：O2+e＝O+O+e；O2+O＝O3；O+O+O＝O3；O3+e＝O2+O+e；O3+O＝2O2

在上列反应中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。二、臭氧氧化法

影响臭氧产率的因素

影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。（1）温度升温虽有利于O2分子键的断裂，但亦促使O3的热分解，故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氧在发生器内的热分解。（2）原料气中水分气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。（3）原料气中O2含量

O2含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或富氧空气作原料。（4）电流频率电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。二、臭氧氧化法

臭氧发生器

工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；(2)板式臭氧发生器。

二、臭氧氧化法

混合反应器

影响臭氧氧化法处理效果的主要因素除污染物的性质、浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、反应时间外，气态药剂O3的投加方式亦很重要。O3的投加通常在混合反应器中进行。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。（1）当扩散速度较大，而反应速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，混合接触器的结构型式应有利于反应的充分进行。属于这一类的污染物有烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反应器可采用微孔扩散板式鼓泡塔。（2）当反应速度较大、扩散速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，结构型式应有利于臭氧的加速扩散。属于这一类的污染物有铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、氰、酚、亲水性染料、细菌等，可采用喷射器做为反应器。

混合反应器的形式二、臭氧氧化法

臭氧氧化法在水处理中的应用

由于臭氧具有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应完全，速度快；出水无嗅无味，不产生污泥；原料(空气)来源广，因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的。目前，由于制备臭氧的电能消耗较大，臭氧的投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和消毒杀菌。例1对印染废水的处理，采用生化法脱色效率较低(仅为40～50%)，而采用臭氧氧化法(有时还与混凝、活性炭吸附结合)，脱色率可达90～99%，一般O3投量为40～60mg／L，接触反应时间为10～30min。例2某炼油厂废水，经脱硫、浮选和曝气处理后，采用O3进行深度处理，O3投量为50mg/L，接触反应时间10min，处理效果显著（见下表）。

酚（mg／L）油（mg／L）硫化物（mg／L）色度（度）O3处理前0.1~0.35~100.058~12O3处理后≤0.01≤0.3≤0.022~4三、高锰酸盐氧化法

高锰醒盐氧化法的优点是出水没有异味；氧化药剂(干态或湿态)易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的二氧化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。最常用的高锰酸盐是KMnO4。在废水处理中，高锰酸盐氧化法正研究应用于去除酚、H2S、CN－等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁(Ⅱ)、除锰(Ⅱ)等。高锰醒盐氧化法的缺点是成本高和尚缺乏废水处理的运行经验。将此法与其它处理方法(如空气曝气、活性炭吸附等)配合使用，可使处理效率提高，成本下降。四、光辐射或放射性辐射强化氧化过程

紫外线、放射线(α、β、X射线等)等可强化废水的氧化过程，使氧化效率提高。射线辐照下氧化反应的产物及效率取决于被处理物质的种类和辐照条件(射线种类、辐照强度等)。

射线强化处理过程，目前多处于试验研究阶段，兹举例如下：

(1)用紫外线强化氯的氧化过程

在投氯的有机废水中，用紫外光进行照射，可使氯的氧化作用大大增强(一般认为是由于初生态氧原子的强氧化作用)。可用于去除能产生色、嗅、味的有机物。

(2)紫外线强化空气(O2)的氧化过程

这一过程的原理是紫外线能使有机物产生易与氧结合的自由基，因而促使其氧化破坏。为了产生足够的自由基，可将废水在空气中雾化，形成气溶胶，然后用紫外线(250～270nm)照射，接触辐照的时间为9～12s。试验给果表明，在一定的光强下，挥发酚的氧化降解率为100%，表面活性物质的为67％，油类的为30～54%。

光氧化法具有反应迅速、处理效率高、投药少(因而泥渣少、水中盐分少)、操作简便等优点，对于低浓度有机废水的处理是有效的。为了使此法能应用到实际中去，必须研制功率更大更经济的紫外光源。7.3药剂还原法一、还原法去除六价铬

废水中剧毒的六价铬(Cr2O72－或CrO42－)可用还原剂还原成毒性极微的三价铬。常用的还原剂有亚硫酸氢钠、二氧化琉、硫酸亚铁。还原反应在酸性溶液中进行(pH＜4为宜)。还原产物Cr3+可通过加碱至pH＝7.5～9使之生成氢氧化铬沉淀，而从溶液中分离除去。采用药剂还原法去除六价铬时，还原剂和碱性药剂的选择要因地制宜，全面考虑。采用亚硫酸氢钠，具有设备简单、沉渣量少且易于回收利用等优点，因而应用较广。亦有采用来源广、价格低的硫酸亚铁和石灰的，如厂区有二氧化硫及硫化氢废气时，也可采用尾气还原法；如厂区同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废，其反应为：近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬(Ⅵ)废水的方法。当pH值很低时，本质上仍是一种还原法：二、还原法除汞(Ⅱ)

常用的还原剂为比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、硼氢化钠、醛类、联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。1、金属还原除汞(Ⅱ)

将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。置换反应