电化学分析方法授课专业仪器分析左奇博士Instrument

广东省精品在线开放课程AnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository电化学分析方法授课专业：仪器分析

主讲老师：左奇

博士InstrumentalAnalysisDr.ZuoQiAnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository电化学分析方法第一节:电化学分析概述第三节:直接电位法测定pH第二节:电极知识第四节:电位滴定法第五节离子选择性电极法测定离子活度（浓度）测定离子(活)浓度的方法-直接电位法

用IES测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池，并测量其电动势。如用氟ISE测定氟离子活度时，可组成下列工作电池：

Hg|Hg2Cl2（固），

KCl(饱和）

试液|LaF3膜

|NaF，NaCl，AgCl|AgSCEΔEL氟电极电池电动势为：E=(EAgCl/Ag+ΔEM)-ESCE+ΔEL+ΔE不对称

而ΔEM=K

–2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不对称

=K'

–2.303RT/F·lgaF-ΔEM将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。离子选择性电极分析法的应用能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能用于气体分析（气敏电极）；仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器；能制成微电极、超微（d=1μm）电极，用于单细胞及活体检测；可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。一、装置

指示电极：离子选择性电极电极

参比电极：甘汞电极(SCE)

电位计：精度要求高于1mv，目前较好的可达到0.1mv测试仪器常见酸度计（离子计）1.计量特性

(1)要求高输入阻抗、低输入电流

(2)高稳定度、低飘移

(3)高分辨率和准确度

一般酸度计电位测量精度≤±1mv，离子活度计为≤±0.1mv。2.仪器的测量范围和调节功能(1)测量范围，pH计0~14

离子计-1000~+1000(2)调节功能定位调节电极斜率调节温度补偿调节PH测量范围

-2.000~+20.000

PH分辨率

+-0.01

PH精度+-0.01

MV测量范围（mv)

+-1800.0

MV分辨率(mv)

+-0.1

MV精度（mv)

+-0.2

MV测量最大校准点(max)

3

温度范围(℃)

-5.0~105.0

温度分辩率(℃)

+-0.1

温度测量精度(℃)

+-0.2对离子计的基本要求二、基本原理

（+，阳离子；—，阴离子）当实验条件确定时：E池与log10a为线性关系。加入离子强度调节剂，可以使f保持不变。则：

E池与log10C也呈线性关系三、定量方法1、标准曲线法（适用于组成简单的和批量的样品）

⑴配制一系列待测离子的标准溶液C1C2C3C4C5⑵测出相应的电池电动势E1E2E3E4E5⑶建立工作直线（E池→㏒10C）①作图法②回归法⑷测量待测样品，得E样①从工作直线上找到待测离子的㏒10C样②由回归方程计算出C样Elgci标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lgci

关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。二元线性回归方程：相关系数：绝对直线，r=1；一般要求，r>0.9995线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）

0<ρ<1

-1<ρ<0

ρ=1线性相关关系示意图（总体相关系数ρ）

ρ=0ρ=0ρ=0Excel演示：绘制直线、回归方程2、单次标准加入法（适用于组成较为复杂的样品）

⑴有一待测溶液，浓度为CX，体积为VX(ml)测得电动势为EX⑵然后加入浓度为Cs的标准溶液Vs(ml)（Vs约为2%VX），测得电动势为E。则有：式中

S=0.059/n(25℃)标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1,则电位变化量：3.格氏(Gran)作图法

于体积为V0、浓度为cx的试样溶液中，加入体积VS

、浓度cs的待测离子标准溶液后,测得电动势为E1与cx

、cs应符合如下关系：E=K'+Slgγ(cxV0+csVs)/(V0+Vs)

将此式重排，得

E+

lg(V0+Vs)=K'+Slgγ(cxV0+csVs)E/S+

lg(V0+Vs)=K/S'+lgγ(cxV0+csVs)(V0+Vs)10E/S=10K'/S

·γ(cxV0+csVs)

式中10K‘/S·γ=常数=k,则(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+csVs)

若每添加一次标准溶液，测一个E，并计算出(V0+Vs)

10E/S，以(V0+Vs)10E/S为纵坐标，以VS为横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：(V0+Vs)10E/S=0

故k(cxV0+csVs)=0所以

cx=

-csVs/V0

因此，可求算cx。四、电位法的误差以有限值ΔE和Δa代替dE和da，25℃时：相对误差（%）结论：①电位法对电位计的精度要求很高，目前较好的可达到0.1mv②离子价态越高，相对误差越大。相对误差（%）仪器测量误差△E1mv0.1mv一价离子3.90.39二价离子7.80.78五、影响测定的因素一、温度

ISE分析法的依据就是Nerst公式：E=K'+2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a.T影响斜率S；b.T影响截距K'。二、电动势的测量

E=K'+RT/nF·lncΔE=RT/nF·Δc/c当T=298K时，

ΔE=0.2568/n·Δc/c×100(mv)或Δc/c×100=n/0.2568·ΔE≈4nΔE讨论：当ΔE=±1mv时，一价离子，Δc/c×100≈±4%；二价离子，Δc/c×100≈±8%；三价离,Δc/c×100≈±12%故电位分析多用于测定低价离子。三、干扰离子1．干扰的种类对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下三种情况：（1）干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时：LaF3(固)+Ct3-(水)===LaCt(水)+3F-(水)由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高。又如，Br-ISE测Br-时，若溶液中存在SCN-时：SCN-(水)+AgBr(固)===AgSCN(固)+Br-(水)产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。（2）干扰离子与欲测离子发生反应（3）干扰离子影响溶液的离子强度2.消除干扰的方法（1）应用离子强度调节剂(2)加入释放剂

(3)加入掩蔽剂(4)分离四、溶液的pH

加入缓冲溶液（调节溶液的pH值消除干扰）五、被测离子的浓度使用离子选择性电极有一个检测范围，一般是100~10-6mol•L-1，它与组成电极膜的活性物质有关。六、响应时间

根据IUPAC建议，其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化≤1mv）所需要的时间。

1．与待测离子到达电机表面的速率有关

2．与待测离子的活度有关

3．与介质的离子强度有关

4．共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。

5．与电极膜的弧度、光洁度有关七、迟滞效应对同一活度的溶液,测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。

消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。回顾：影响测定的因素1、溶液离子强度的影响直接电位法的测量原理：基于E-lga呈线性关系，或E-lgf·C线性。为了实现E-lgC的线性，目前有一种方法：向试液中加入离子强度调节剂。

离子强度调节剂：是一些浓度很大的电解质溶液，它对待测离子无干扰，能使标准溶液和待测溶液的离子强度都达到很高而接近一致，从而使活度系数基本相同。方法：向标准溶液和待测溶液中都加入相同体积的离子强度调节剂