焦化脱硫工艺综述

第1章文献综述从建国至今，我国焦化行业在钢铁行业的带领下基本上是持续高速增长，其市场需求主要受钢铁和煤炭的影响。从改革开放初期的粗犷式发展，到如今的绿色环保、可持续发展。人民对美好生活的向往一直促进着焦化科技技术的发展，高温炼焦仍然是目前我国生产焦炭的主要途径，煤中的硫有30%~50%在炼焦过程中变为H2S等物质进入到荒煤气中，成为影响煤气质量的一种因素[1]。焦炉煤气中一般H2S含量在5~8g/m3、HCN含量为1.5~2.5g/m3、NH3含量为4~9g/m3，其中硫化氢具有较强的腐蚀性、毒性，对后续生产设备、管道造成腐蚀[2-3]，煤气中硫化氢超标对钢、铁、轧等最终产品造成恶劣影响。净化煤气燃烧时硫会随之排放进大气中，导致酸雨形成，严重污染环境，对人民健康造成危害[4-5]。尤其近两年来，环保形势严峻，“绿水青山就是金山银山”的环保理念已深入人心，焦炉煤气中硫化物的燃烧产生的氧化硫物质是形成酸雨的罪魁祸首，在日积月累下生态已岌岌可危，直接威胁着企业的生死。因此对焦炉煤气净化脱硫、对制酸尾气治理达标排放已刻不容缓[6-7]。焦炉煤气的脱硫工艺根据其具体使用和环境保护的要求，一般分为“干法脱硫”和“湿法脱硫”两种[8]。1.1干法脱硫干法脱硫主要是应用粉状或颗粒状脱硫催化剂来脱除焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢等酸性气体，脱硫催化剂可以再生重复使用，其主要应用于煤气量小、煤气中硫化氢含量较少、需要精脱硫的二次脱硫工艺[9-11]。干法脱硫一般应用于城市煤气脱硫和精脱硫，其优点有：1）工艺简单、不产生污水、废酸；2）能耗低、腐蚀性小；3）脱硫精度高、操作简单可靠。其缺点有：1）工艺设备占地较大，反应速率较慢；2）脱硫剂属于易耗物质，运行成本居高；3）检修时间长，不利于生产稳定。干法脱硫一般使用的催化剂有铁系、活性炭、氧化锌、氧化铜等脱硫剂。1.2湿法脱硫湿法脱硫指的是在吸收塔内用碱性溶液吸收煤气中的硫化氢、氰化氢等酸性气体，吸收完酸性气体的溶液进入解析塔进行加热解析，释放出被吸收的硫化氢、氰化氢等酸性气体，解析完的溶液回吸收塔再次利用，如此往复循环将煤气中的酸性气体净化[12]。常用的碱性溶液一般是碳酸钠溶液、碳酸钾溶液，还有一种直接利用煤气中氨源的氨水脱硫工艺，简称AS工艺。碳酸钠、碳酸钾脱硫工艺一般在煤气脱氨、脱苯工艺之后，AS工艺氨水脱硫一般在脱氨、脱苯工艺之前，两种脱硫工艺硫化氢等酸性气体燃烧后最后均可以生产硫磺、硫酸等产品。根据硫化氢、氰化氢等酸性气体的吸收和循环吸收溶液再生的特点，湿法脱硫工艺可分为两种：湿式氧化法工艺和吸收法工艺[13-14]。实际生产中，通常使用的湿法脱硫工艺主要有以下几种：湿式氧化工艺：F.R.C法以氨为碱源A.D.A法以钠为碱源H.P.F法以氨为碱源湿式吸收工艺：索尔菲班法单乙醇胺法AS法氨硫联合洗涤法V.A.C.S法真空碳酸盐法1.2.1F.R.C法脱硫F.R.C法脱硫是起源于日本的一种湿式脱硫工艺，其用质量分数为2%的三硝基苯酚的水溶液作为催化剂，同时也能有效脱除煤气中的氰化氢等酸性气体[15]。F.R.C法脱硫的循环液少量排出经浓缩分离后送往制酸生产硫酸。F.R.C法脱硫的主要反应原理如下：吸收反应：NH3+H2O→NH4OH（1）NH4OH+H2S→NH4HS+H2O（2）NH4OH+HCN→NH4CN+H2O（3）再生反应：NH4HS+1/2O2→NH4OH+S（4）2NH4HS+2O2→(NH4)2S2O3+H2O（5）副反应：H2S＋NH4OH＋xS→(NH4)2SX+1+2H2O（6）NH4CN＋(NH4)2SX+1→NH4SCN+(NH4)2SX（7）S＋(NH4)2SX→(NH4)2SX+1（8）优点是：1）能有效利用煤气中的氨作为碱源，节省成本。2）采用价格低廉的三硝基苯酚作为催化剂，减少运行费用。3）采用的高效预混装置能有效提高氧气利用率，脱硫效率高，产生的尾气不需要单独处理。含氨量较高的尾气可以直接送入煤气管道中与煤气混合再处理[16]，省去了一套再生尾气处理设备，减少了对大气的污染，综合能源消耗相对较少，节能环保。缺点是：1）一次性投入成本高。2）三硝基苯酚储存起来困难，存在发生较大事故的风险。3）氨循环回收造成损失，产生硫泡问题，指标控制难，工艺流程过长、占地面积较大，若装置规模小总体上很不划算。4）析出的硫磺颗粒小，易堵塞填料，造成维护、检修难度大，生产不顺稳。1.2.2A.D.A法脱硫A.D.A法脱硫工艺从发展至今，经过多次改良，其相同的工艺可以加入不同浓硫酸，硫酸浓度有78%、98%等多种质量分数的硫酸。真空碳酸钾主要原理如下：H2S+K2CO3→KHS+KHCO3（11）HCN+K2CO3→KCN+KHCO3（12）CO2+Ka2CO3→2KHCO3（13）优点是[29-33]：1）解析在负压下进行，减少了能源消耗，塔的操作温度低，对设备的材质要求低，对整个设备装置的腐蚀性较小。2）可以利用初冷器的余热水，减少能耗。3）生产操作简单，自动化程度高，减少人工劳作。4）生产的硫酸可以送至硫铵区域使用，减少外购硫酸，节约成本。缺点是：1）真空碳酸钾脱硫工艺外排的真空冷凝液、贫液量大，不好处理，直接进入生化对活性污泥影响大，容易造成生化崩溃，若不进生化处理需要单独设立除盐装置，需要增加投资，且生产出来的副盐市场行情相当差。2）煤气中酸性气体的去除率在90~93%，有必要在脱硫塔上段设置另一碱洗段，以保证煤气中酸性气体的脱除。3）易出现真空泵堵塞、酸气管道堵塞、脱硫液变黑等一系列问题。1.3小结通过对