第5章化学键教材课程

第5章化学键根据物质的原子结构可以解释物质的一些宏观性质，如元素金属性、非金属性及其递变规律。但仅此是很不够的，譬如根据原子结构还无法解释物质的同素异性、同分异构现象。这是因为物质的性质不仅与原子的结构有关，还与物质的分子结构或晶体结构有关。1碳的同素异形体—金刚石金刚石结构

碳原子可与近邻的碳原子形成4个sp3杂化的C-Cσ共价单键，从而构成骨架状的金刚石晶体。它是目前自然界中已知最硬熔点最高的材料，属于非导体。金刚石单晶2碳的同素异形体----石墨在石墨晶体中，碳原子以sp2杂化轨道与邻近的碳原子形有成三个共价单键，键长142pm，键角1200，由无数个正六边形构成平面层状结构。相邻两层间的距离为335pm，所以沿层面方向有良好的导电性和导热性，层间作用力较弱，相当于分子间力，因此层间较易滑动、质软，是良好的固体润滑材料和电极材料。石墨结构3上页下页

1.1916年Kossel提出了离子键理论2.1916年Lewis提出了共享电子对理论(八偶体规则)3.1927年Heitler和London建立了现代价键理论(即VB理论,又称电子配对理论)4.1931年Pauling提出杂化轨道理论,发展了价键理论5.1931年开始提出了分子轨道理论

化学价键理论的发展概况

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物质由分子（如CO2，H2O）、离子（NaCl,CaCO3）或原子（金属，SiO2）组成。化学键（chemicalbonding）即原子或离子间的结合力。化学键通常分为离子键、共价键、金属键。分子间的作用力主要有范德华引力、氢键、超分子作用力等。O2H2SO4SO42-65.1离子键和离子化合物原子最外层具有8电子结构而使化学性质稳定的事实，在化学键理论发展的初期曾起过非常重要的作用。大多数元素的原子在化学变化过程中都有获得稳定的最外层8电子结构的趋势，这就是著名的八电子规则。原子要达到这样稳定的电子构型有两种途径：（1）原子之间发生外层电子的授受；（2）两个或多个原子共用外层电子。例如，金属镁在氧气中燃烧生成氧化镁晶体的过程

5.1.1离子键和离子晶体1.八电子规则及其局限7根据8电子规则，甲烷、乙烯和乙炔等有机化合物分子都可用共用电子对表示其相应的结构。但8电子规则仍存在其局限性88电子规则的局限性不是所有元素的原子在相互化合时，都能达到最外层8电子结构。许多被称“过渡元素”的金属原子，在它们的化合物中，离子的外层并不是8个电子。例如，金属铁在氯气中燃烧生成三氯化铁晶体，在三氯化铁晶体中，Fe3+的外层电子不是8个，而是13个，还有Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Au+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+等，它们无论在晶体还是在溶液中也都很稳定，但这些离子的最外层都不是8电子结构。所以8电子规则并不适合于所有的化学反应，这就是8电子规则的局限性。92.离子键的形成和性质假定离子是带电的硬圆球形粒子，其周围的静电场是均匀的，在正离子周围将尽可能多地吸引若干个负离子，在负离子周围也尽可能多地吸引若干个正离子。正、负离子交替有序地在三维空间整齐的堆积成离子型晶体。10离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用：离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。

11生成离子键的条件:

原子间电负性相差较大，一般要大于2.0左右。12离子键的特征（1）因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。（2）异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。

（3）不可能有100%的离子键；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过50%的化学键为离子键。

13离子化合物性质

高的熔点，沸点和硬度熔融和水溶液导电比较脆，延展性较差

14离子晶体

NaCl的晶胞氯化钠晶体

AB型离子化合物15离子晶体AB型离子化合物16现代价键理论（1）成键两原子必须有能量较低的成单电子；（2）成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；（3）共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；（4）共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有s轨道无方向性，只有s轨道之间形成的键无方向性。5.2共价键17价键理论要点1.未成对电子可以与自旋相反的未成对电子配对成键2.原子轨道的最大重叠

18共价键的特征：共价键的主要特征是：第一、每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，这就是共价键具有饱和性。

第二、当形成共价键时，原子轨道重叠越多，核间电子云越密集，形成的键就越强，这种关系称为最大重叠原理。

第三、共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行，这就是共价键具有方向性。19共价键的键型：σ键：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。S轨道无方向性，故有s轨道参与形成的化学键一定是σ键。键(成键轨道）头碰头，原子核连线为对称轴20π键：成键两原子在已形成σ键的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成π键。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故π键稳定性一般不如σ键。π键是两原子间形成的第二、第三键。键，肩并肩穿过原子核连线有一节面21S轨道只参与形成σ键一种p轨道可以形成σ键和π键两种键d轨道可以形成σ键、π键和δ键三种键f轨道能否成键尚未有定论。2223价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那末1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl3，BeCl2，PCl3等许多分子也都有类似的情况。价键理论遇到的困难：

245.3杂化轨道理论观点：（1）成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）（2）形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。（3）杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。（4）不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。Pauling252.杂化轨道的类型

(1)sp杂化

一个s轨道、一个p轨道杂化形成二个等同的sp杂化轨道26sp杂化轨道含1/2s和1/2p成分。其形状仍然是一头大，一头小，而以较大的一头成键27(2)sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，

sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。2829sp3杂化轨道：

1个ns轨道和3个np轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道，形成具有四面体结构的共价分子，键角为109°28＇。3031

sp直线型，键角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形，键角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面体形，键角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形键角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角双锥120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面体90

SF6杂化轨道的主要类型32共价晶体或原子晶体性质：有非常高的熔点和硬度。33人造金刚石单晶人造金刚石钻头广泛用于地质钻探，工程勘察及水电、建筑工程的钻进。

345.4分子轨道理论要点：1、分子轨道由原子轨道线性组合而成；

YMO=C1y1+C2y2

Y*MO=C1y1-C2y2ss1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*(1)s轨道和s键AOMO35pppsAOMOAOMO(1)s轨道和s键36(2)p轨道和p键+(3)d轨道和d键pp*+dd*p成键p反键ppddd成键d反键372.分子轨道成键三原则

a、原子轨道能级相近

b、轨道最大重叠

c、对称性匹配＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋---------------＋383、分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则；39分子轨道运用举例：O2：顺磁性（说明O2的顺磁性是早期分子轨道法的胜利之一），6个p电子，形成2个三电子

键。可表示为：

键级=2，相当于O=O。s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pz402)HFHF415.5金属键金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于4，一般为1~2个，在金属晶体中，原子的配位数却达8或12，显然，不可能形成8或12个普通化学键。自由电子理论:金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动，将整个晶体结合在一起。金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。

42金属键理论

*由多个原子共有一些流动的自由电子所组成，金属沉浸在电子的海洋中.

43金属的性质密度大金属光泽导热可加工性导电性

44金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽.在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性.受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量.故金属是热的良导体.金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性.与离子晶体的情况相反.金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量.金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量.金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大.例如:

45金属晶体纳米金属铜的超延展性46

5.5分子间力分子间力具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正负电中心；任何分子都有变形的性能。三种吸引作用:色散作用、诱导作用、取向作用

分子间作用力的意义：是决定物质的熔、沸点、汽化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。47

分子间力的特点：不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。分子间作用的范围很小（一般是300-500pm)。分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。48分子间的作用力I

--范德华力

分子的极性：--极性和非极性分子双原子分子多原子分子

(分子构型)49取向力：固有偶极间50诱导力：诱导偶极参与

色散力：瞬间偶极间513.范德华力的性质与化学键的关系

（1)范德华力是永远存在于分子或原子间的。（2)它的作用能比化学键的键能约小一至二个数量级。(3)范德华力没有方向性和饱和性，其作用范围较小，只有几pm。52分子晶体性质：较低的熔点、沸点和较小的硬度，一般不导电。

53分子晶体雪花晶体（1）

54分子间的作用力2-氢键氢键的形成条件：1、必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。2、氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。3、与氢成键的元素的原子半径必须很小