第三章第四章聚合物反应

第三章第四章聚合物反应第1页，共25页。第三章高分子单体生产的原料路线高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下三个：石油（天然气）化工路线；煤化工路线；农林产品原料路线。第2页，共25页。石油加工简介3.1石油化工原料路线减压塔常压塔拔顶气（作燃料用）初馏塔塔底油常压渣油轻汽油馏分轻汽油馏分煤油馏分轻重柴油馏分减压渣油减压柴油减压馏分油催化裂化催化重整加氢裂化单体第3页，共25页。3.1石油化工原料路线石油加工简介催化裂化：是在500℃条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。催化重整：是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。加氢裂化：是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。第4页，共25页。3.1石油化工原料路线乙烯由乙烯为原料生产的化工产品高、低压聚乙烯薄膜、成型制品环氧乙烷乙二醇绦纶、抗冻剂、炸药等乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、纤维乙苯苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶氯乙烷乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等聚合脱氢氧化氯化苯、烷基化氯化氢水合氧化第5页，共25页。3.1石油化工原料路线乙烯氧氯化法生产氯乙烯：CH2Cl–CH2Cl直接氯化C2H4+Cl2氧氯化C2H4+2HCl+1/2O2氯乙烯CH2Cl–CH2Cl+H2O热裂解CH2Cl–CH2ClCH2＝CHCl＋HCl

乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。第6页，共25页。苯乙烯3.1石油化工原料路线

聚苯乙烯的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀，是第三大吨位的聚合物。和聚苯乙烯有关的聚合物还包括：ABS树脂、丁苯橡胶、SBS弹性体等。制造方法：用乙苯直接脱氢制苯乙烯反应条件：常压、550一650℃下进行；催化剂：一般用活性氧化锌，也有用三氧化二铁及三氧化二铬等；其他：为了减少型解及焦化等副反应，进科中配以一定量的水蒸气。收率：89％‘，第7页，共25页。3.1石油化工原料路线由丙烯为原料生产的化工产品丙烯聚丙烯合成树脂（纤维）丙稀腈腈纶纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙酮甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料丙稀醛丙稀酸涂料、塑料异丙苯苯酚酚醛塑料、尼龙－6丙稀酰胺絮凝剂、水增稠剂聚合氨氧化苯、烷基化氧化氧化乙烯乙丙橡胶第8页，共25页。3.1石油化工原料路线环氧丙烷环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑料。氯醇法生产环氧丙烷：氯醇法的优点是：技术成熟，收率较高，可达90％以上，选择性好。第9页，共25页。3.1石油化工原料路线丙稀腈制造方法：丙稀氨氧化法生产丙稀腈：

丙稀腈是生产合成纤维、橡胶、塑料的一种重要单体。由丙稀腈还可制取丙稀酰胺、丙稀酸及其酯类、己二腈、己二胺等。反应条件：丙烯：丙烷：氨：空气＝1.0：0.08：1.0：9.8440℃、63.7KPa；催化剂：磷钼酸铋等，也有采用含锑催化剂和合碲催化剂；反应器：流化床；收率：60％。第10页，共25页。3.1石油化工原料路线以苯为原料生产的化工产品合成洗涤剂丙酮苯烷基化脱氢磺化氢化硝化氧化乙苯异丙苯十二烷基苯苯磺酸硝基苯环己烷顺丁烯二酸酐联苯苯乙烯苯酚苯胺尼龙－66增塑剂、热载体、润滑剂第11页，共25页。3.1石油化工原料路线苯酚制造方法：异丙苯法生产苯酚以丙烯和苯为原料，先经烃化生成异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程式为：

+CH3CHCHALCl3OCOOHOH2CHCH33CH2+CCHCH+CCH3OCH3或磷酸苯酚是重要的有机化工原料，可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞胺树脂、双酚A、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品的生产。第12页，共25页。3.2煤炭化工原料路线煤的干馏将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、氨、租苯和焦炉气。煤焦油中约有1万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有561种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达250多种。我国能正常生产的只有70多种。第13页，共25页。3.2煤炭化工原料路线煤焦油精馏

其中主要馏分：1.轻油，沸点＜170℃，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；2.酚油，沸点180～210℃，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；3.奈油，沸点210～230℃，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；4.洗油，沸点230～300℃，从中可分离出奈、喹琳等；5.蒽油，沸点300～360℃，从中可分离出粗蒽；6.沥青，沸点＞360℃。第14页，共25页。3.2煤炭化工原料路线焦炭生产乙炔过程：2C+CaOCaC2+COCaC2+2H2OCa(OH)2+CH≡CH2500～30000C

生产电石需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规模生产高分子单体的路线在经济上是不合理的，考虑到历史原因和资源情况，乙炔仍是重要的高分子合成的基本原料。

第15页，共25页。以乙炔为原料生产的化工产品3.2煤炭化工原料路线乙炔维纶纤维聚乙烯醇聚醋酸乙烯醋酸乙烯Zn(Ac)2＋CH3COOH腈纶纤维聚丙烯腈丙稀腈＋HCN+HCl氯丁橡胶2－氯－1，3－丁二烯乙烯基乙炔NH4ClCu2Cl2+HCl聚氯乙稀氯乙稀HgCl2第16页，共25页。第三类高分子单体的原料是自然界存在的植物，农副产品。它们不仅可以用来提炼单体，还可以利用天然产的高分子化合物为原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为:

3.3其他化工原料路线H2糠醇苯酚糠醛糠醛苯酚树脂丙酮糠醛－丙酮树脂糠醇－糠醛树脂糠醇－甲醛树脂甲醛糠醇第17页，共25页。第四章自由基聚合生产工艺基础第18页，共25页。自由基聚合主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。有四种实施方法，即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。4.1自由基聚合生产工艺概述聚合方法本体聚合乳液聚合悬浮聚合溶液聚合聚合过程主要操作方式反应温度控制单体转化率连续难高（低）连续易可高，可低间歇易高连续易不高分离回收及后处理工艺复杂程度能耗单纯少复杂稍大产品为乳液则小单纯稍大溶液不处理则单纯溶液不处理则少产品纯度高有乳化剂混入有分散剂混入低三废很少胶乳废水废水溶剂废水表4－1四种聚合方法的工艺特点第19页，共25页。4.1自由基聚合生产工艺概述纯度和工艺流程长短考虑

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合反应热排除、过程控制考虑

杂质、链转移形态

第20页，共25页。聚合方法高聚物品种操作方式产品形态产品用途本体聚合合成树脂高压聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙稀聚甲基丙烯酸甲酯连续连续间歇浇铸成型颗粒状颗粒状粉状板、棒、管等

注塑、挤塑、吹塑等成型用注塑成型用混炼后用于成型二次加工乳液聚合合成树脂聚氯乙稀聚醋酸乙烯或共聚物聚丙烯酸酯或共聚物合成橡胶丁苯橡胶丁睛橡胶氯丁橡胶间歇间歇间歇连续连续连续（或间歇）

粉状乳液乳液胶粒或胶粒胶粒或胶粒胶粒或胶粒搪塑、浸塑、制人造革粘结剂或涂料等表明活性剂或涂料等胶粒用于制造橡胶制品乳液用于粘结剂或橡胶制品电缆结缘层悬浮聚合合成树脂聚氯乙稀聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯间歇间歇间歇粉状珠状珠状混炼后用于成型注塑成型用做假牙、反光珠溶液聚合合成树脂聚丙烯睛聚醋酸乙烯连续连续溶液或颗粒溶液直接纺丝或溶解后纺丝进一步转化为聚乙烯醇表4－2高聚物生产中采用的聚合方法第21页，共25页。4.2自由基聚合生产引发剂的选择自由基聚合反应中，正确、合理地选择和使用引发剂，对于聚合反应的正确进行、缩短聚合反应的时间具有重要意义。选择引发剂的基本原则如下：1.按照聚合方法选择引发剂（油溶性、水溶性）2.根据聚合反应操作方式及温度选择引发剂3.根据分解速率常数选择引发剂5.根据半衰期选择引发剂4.根据分解活化能选择引发剂第22页，共25页。4.3自由基聚合生产分子量控制

和分子量调节剂1.引发剂对聚合度的影响用引发剂引发的自由基聚合的动力学链长υ与单体和引发剂的关系由下式表示：

式中K――――常数[M]――――单体浓度[I]――――引发剂浓度动力学链长和单体浓度成正比，和引发剂浓度的平方成反比。υ＝K

[M][I]1/2第23页，共25页。2.聚合温度对聚合度的影响各种引发方式下，温度对聚合度有不同的影响。3.链转移反应对聚合度的影响链转移反应和所得聚合物平均聚合度的关