《分析化学》（第五版）课件 第1-8章 绪论-重量分析法

分析化学（第五版）目录第一章绪论第二章定量分析的误差和数据处理第三章滴定分析法概述第四章酸碱滴定法第五章配位滴定法第六章氧化还原滴定法第七章沉淀滴定法第十四章定量分析过程第八章重量分析法第九章吸光光度法第十章原子吸收分光光度法第十一章电位分析法第十二章色谱分析法第十三章其他仪器分析方法简介目录第一章

绪论“十二五”职业教育国家规划教材第一节分析化学概述第二节分析化学课程的任务和学习方法主要内容学习目标知识目标：了解分析化学的任务、作用和分类方法。了解分析化学的发展趋势。明确分析化学课程的任务和要求。能力目标：掌握分析化学的学习方法。分析化学（AnalyticalChemistry）是人们获取物质的化学组成和结构信息的科学。一、分析化学的任务和作用1.分析化学的任务分析化学的任务是确定物质中含有哪些组分、各种组分的含量是多少以及这些组分是以怎样的状态构成物质的。

第一节分析化学概述例如：茶叶中有哪些微量元素？有哪些营养成分？茶叶中咖啡因、儿茶素、各种微量元素的含量有多少？咖啡因的化学结构是怎样的？微量元素以何种形态存在？化学成分的空间分布如何？在不同的生长阶段，茶叶中的营养成分的有何变化？2.分析化学的作用科学研究化学及相关学科（环境、材料、生命、地质等）国民经济各部门工业生产、农业生产、贸易往来、国防建设等例如：

在工业上，原料的选择、工艺流程条件的控制、成品的检测；在农业上，土壤普查、化肥和农药的生产、农产品的质量检验；其他如资源勘探、环境监测、海洋资源调查、新型武器和新型材料的研制以及医药、食品的质量检测和突发公共卫生事件的处理等，都要用到分析化学。

分析化学不仅是科学技术的“眼睛”，用于发现问题，而且直接参与实际问题的解决。分析化学的作用国民经济建设工业农业国防建设科学技术国际贸易医疗卫生分析化学的作用二、分析方法的分类1.按分析任务分类

定性分析：确定物质的化学组成定量分析：测量各组成的含量结构分析：表征物质的化学结构、构象2.按分析对象分类

无机分析：鉴定组成和测定含量有机分析：官能团分析和结构鉴定3.按方法原理分类

化学分析：以物质的化学反应为基础，如滴定分析法和重量分析法。

仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础，主要包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法、放射化学分析法等。化学分析和仪器分析的比较

化学分析法仪器分析法1.灵敏度低适合于高含量或常量组分的分析(＞1%)1.灵敏度高;

适用于微量、痕量组分的分析2.准确度高滴定分析相对误差

0.2%

重量分析相对误差

0.1%2.准确度不及化学分析，但能满足微量分析要求(相对误差2~5)%3.仪器设备简单3.仪器价格昂贵、维修困难、维护要求较高4.操作简便、快速。4.操作简便、快速(重量分析除外)5.一般只能作“量”的相对测定，即测定时，需用已知标准作对照化学分析与仪器分析是分析化学两大分支，互为补充。

4.按试样用量或被测组分含量分类常量分析半微量分析微量分析试样用量被测组分含量常量组分分析微量组分分析痕量组分分析超微量分析超痕量组分分析分析方法名称常量分析半微量分析微量分析超微量分析固态试样质量/g>0.10.1~0.01

0.01～0.0001＜0.0001液态试样体积/mL>1010~11～0.01＜0.01根据试样用量划分的分析方法分析方法名称常量组分分析微量组分分析痕量组分分析超痕量组分分析组分质量分数＞1%1%~0.01%0.0001%～0.01%

<0.0001%根据试样中待测组分含量用量划分的分析方法5.按生产部门的要求分类例行分析：一般化验室对日常生产中的原料和产品进行的分析快速分析：为控制生产过程提供相关信息仲裁分析：指不同单位对分析结果有争议时,请权威机构进行的裁定分析分析方法的分类三、分析化学的发展（1）起源：古代炼金术（2）16世纪：天平的出现，向定量迈进了一大步（3）19世纪：化学方法鉴定物质的组成和含量的技术（4）20世纪以来：分析化学的主要变革见下表时期1900～19401940～19701970～Present特点经典分析－化学分析为主近代分析－仪器分析为主现代分析－化学计量学为主理论热力学溶液四大平衡热力学化学动力学热力学；化学动力学；物理动力学仪器分析天平光度极谱电位色谱自动化分析仪联用技术分析对象无机化合物有机和无机样品有机、无机、生物及药物样品20世纪以来分析化学的主要变革（5）现代分析化学学科发展趋势及特点

提高灵敏度解决复杂体系的分离问题以及提高分析方法的选择性扩展时空多维信息微型化及微环境的表征与测定形态、状态分析及表征生物大分子及生物活性物质的表征与测定非破坏性检测及遥控自动化与智能化1.分析化学课程的任务一、分析化学课程的任务和要求主要学习定量分析方法，包括化学分析法和常用的仪器分析方法。第二节分析化学课程的任务和学习方法（1）掌握分析化学的基本原理、计算方法和实验技术（2）具备正确判断和表达分析结果的能力（3）养成严谨求实的工作作风，树立准确的“量”的概念（4)了解分析化学新技术新方法在相关领域的应用(5)提高分析问题、解决问题的能力2.分析化学课程的要求二、分析化学课程的特点和学习方法1．分析化学课程前后内容关联紧密,各章节的理解具有可借鉴性,在学习过程中会有先难后易的规律。

2．把握好课前预习、课上听讲、课后复习、按时完成作业等环节，提高学习效率。3．重视实验。分析化学是一门以实验为基础的科学，在学习过程中一定要理论联系实际，加强实验训练，通过具体实验步骤的操作、实验现象的观察、实验结果的计算与评价等，掌握分析方法的原理和实际应用。4．查阅相关的文献。结合生产、生活实际和社会热点问题，通过查阅相关国家或行业标准等文献，了解分析化学在提高产品质量、提高企业竞争力、建立食品安全保障体系、实施水环境和大气环境监测等方面的应用，了解分析化学学科发展战略。5．总结回顾。课后总结回顾是掌握知识和能力的重要环节。在学完一章之后，可以根据本章的知识目标和能力目标、思考与练习来检查自己是否掌握了该章的主要内容，并根据章首的知识结构框图对主要知识点进行梳理。通过坚持不懈的努力，相信同学们在完成分析化学课程任务、达到教学要求的同时，学习能力也会得到相应提升，为学习后继课程以及胜任未来的工作奠定良好的基础。分析化学高职高专化学教材编写组编（第五版）第二章

定量分析的误差和数据处理“十二五”职业教育国家规划教材第一节定量分析的误差第二节定量分析结果的数据处理第三节有效数字及定量分析结果的表示主要内容第二章

定量分析的误差和数据处理学习目标知识目标：掌握定量分析中准确度与误差、精密度与偏差的关系。掌握各种误差与偏差的计算方法。掌握系统误差、随机误差的概念、特点、来源和消除方法。了解随机误差的分布规律、分析结果可靠性检验的意义和方法。理解平均值的置信区间的概念、可疑值的取舍方法。掌握有效数字的概念和运算规则。第二章

定量分析的误差和数据处理能力目标：能够正确计算分析结果的误差、偏差。能够分析定量过程中产生误差的原因，提出减免方法。能正确计算平均值的置信区间。能正确判断并取舍测量数据中的可疑值。能够正确记录测量数据、正确计算和保留分析结果的有效数字，正确表达分析结果。第二章

定量分析的误差和数据处理

本课程主要任务是学习定量分析方法，

定量分析的任务是测定试样中待测组份含量。要求测定结果必须有一定的准确度，以满足生产和科研需要。第一节定量分析的误差

在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果；同一个人对同一样品进行多次平行测定，结果也不尽相同。这就表明，在分析过程中，误差是客观存在的。普通分析天平称量只能准确到0.1mg滴定管读数误差达0.01mL例如第一节定量分析的误差

即：测定的结果只能趋近于被测组分的真实含量，而不可能达到其真实含量。因此，需要对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的判断和正确的表述。pH计测量误差为0.02个单位等。再如：第一节定量分析的误差1.准确度与误差一、误差的表征——准确度与精密度准确度：是指分析结果与真值之间的接近程度。

准确度的高低常以误差的大小来衡量。误差：测定值与真值之间的差值。

误差越小，表示测定结果与真值越接近，准确度越高；反之，测定结果的准确度越低。第一节定量分析的误差真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。一般说来，真值是未知的，在分析化学中，常将以下的值当作真值来处理：

（1）理论真值：如化合物的理论组成等。

（2）计量学约定真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等。

（3）相对真值：认定准确度高一级的测定值作为低一级的测量值的真值,如企业实验室中标准试样等。第一节定量分析的误差绝对误差E：测定值xi与真实值xT之差。E=xi-xT相对误差Er：绝对误差在真值中所占百分率。误差有两种表达方式，即绝对误差E和相对误差Er。绝对误差和相对误差都有正负之分。正值表示分析结果偏高、负值表示分析结果偏低。第一节定量分析的误差例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假设其真实质量分别为1.6381g和0.1638g，试计算两者的绝对误差和相对误差。第一节定量分析的误差两者的绝对误差分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001gE=0.1637-0.1638=-0.0001g两者的相对误差分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%

因此一般情况下，用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度。

解：第一节定量分析的误差在实际工作中，通常在相同的条件下对一个样品进行多次重复测定（称为平行测定），获得一组测量值x1、x2、…、xn，该样品的测定结果一般用各次测量结果的平均值来表示，此时测定结果的绝对误差和相对误差可分别按下式计算：第一节定量分析的误差例2

有一组分含量为0.123%标准样品，某实验室对其进行了三次测定，结果分别为0.118%、0.119%和0.125%，求分析结果的绝对误差和相对误差。第一节定量分析的误差平均值绝对误差

相对误差解：第一节定量分析的误差精密度是指一组平行测定数据相互接近的程度，平行测定的结果相互越接近，则测定的精密度越高。

精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。

（1）偏差

偏差是测量值与平均值的差值。

与误差类似，偏差也有绝对偏差和相对偏差。2.精密度与偏差第一节定量分析的误差绝对偏差d：单次测定值与平均值之差。d=xi-相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差和相对偏差只能衡量单次测定值与平均值的偏离程度，其值有正有负，若将一组平行测定值的偏差相加，其代数和应为零，因此不能用来表示一组测定值的精密度。第一节定量分析的误差

（2）平均偏差平均偏差是各次测定偏差的绝对值的平均值，用表示：取绝对值后避免了正负偏差相互抵消，可用以表示一组测定值的精密度。

相对平均偏差

：平均偏差在平均值中所占的百分率第一节定量分析的误差用统计学方法处理实验数据时，常使用标准偏差和相对标准偏差来表示一组平行测定值的精密度。标准偏差又称均方根偏差。对于有限次数测定，标准偏差s的表达式为：（3）标准偏差第一节定量分析的误差

式中（n-1）称为自由度，表示在n次平行测定中，只有（n-1）个独立可变的偏差，因为n个测定值的绝对偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）个测定值的偏差，就可以确定第n个测定值的偏差。第一节定量分析的误差相对标准偏差RSD：标准偏差在平均值中所占的百分率。相对标准偏差也称变异系数。标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，因此标准偏差能更好地反映一组测定值的精密度。第一节定量分析的误差例如：有甲乙两组测试数据试比较其精密度差异。甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.23.03.03.2第一节定量分析的误差解：甲组平均值：甲组标准偏差：甲组平均偏差第一节定量分析的误差乙组平均值乙组平均偏差乙组标准偏差第一节定量分析的误差甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08标准偏差0.100.14

标准偏差能更好地反映平行测定数据的精密度第一节定量分析的误差

（4）极差一般分析工作中，平行测定次数不多，偏差也可以用极差或称全距R来表示,它是一组测量数据中最大值与最小值之差：R=xmax-xmin

用极差表示偏差，简单直观，便于计算，不足之处是没有利用全部测量数据。相对极差Rr：第一节定量分析的误差64.00%64.50%65.00%65.50%甲乙丙丁65.15%不同人员分析同一试样的结果（表示个别测定值，|表示平均值）真值精密度高，准确度高精密度高，准确度低精密度低，准确度低精密度低，表现准确度高，但不可靠二、准确度与精密度的关系第一节定量分析的误差（1）精密度是保证准确度的先决条件；（2）精密度高，准确度不一定高(可能存在系统误差)；（3）消除系统误差后，精密度高，准确度也高。——好结果！准确度与精密度的关系第一节定量分析的误差三、公差碳含量范围(%)0.10-0.200.20-0.500.50-1.001.00-2.002.00-3.003.00-4.00＞4.00公差（±%）0.0150.0200.0250.0350.0450.0500.060

生产部门对于分析结果允许误差的一种限量（允差）。

例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称为“超差”，必须重做。如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：第一节定量分析的误差例如，水泥中SiO2的测定。标准规定同一实验室内公差(允许误差)为±0.20%，如果两次平行测定测得的数据分别为21.14%及21.58%，两次测定结果的差值为0.44%，超过双面公差(2×0.20%)，必须重新测定；如又进行一次测定，结果为21.16%，则应以21.14%和21.16%两次测定的平均值21.15%报出。第一节定量分析的误差四、误差分类及减免误差的方法系统误差（Systematicerror）随机误差(randomerror)，也称偶然误差按性质分类由某些固定原因造成的，具单向性、重现性，为可测误差。1.系统误差（1）方法误差：

分析方法本身造成的误差如：溶解损失、指示剂终点误差——用其他方法校正第一节定量分析的误差

以上各类误差可以通过对照试验、空白实验、校准仪器和方法校正来减小或消除。（3）

试剂误差：

试剂不纯或实验用水含有微量待测组分引起。（2）

仪器误差：

仪器、量器本身不够准确或未经校准引起。如：移液管刻度不准、天平砝码磨损——校准仪器（4）操作误差：

操作人员本身引起。如：颜色观察、滴定管读数第一节定量分析的误差2.随机误差

又称偶然误差，测定值受各种因素随机变动引起的，非单向性。测量次数足够多时，服从统计规律。大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现。小误差出现的概率高，而大误差出现的概率小。第一节定量分析的误差

过失(mistake)

由粗心大意或违反操作规程引起的，可以避免的。例如：溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等。非随机误差。弃去该结果!系统误差与随机误差的比较见下页

不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真实值，取平均值的方法可减小随机误差。第一节定量分析的误差系统误差随机误差产生原因固定的因素有时不存在偶然和意外的因素总是存在分类方法误差；仪器误差；试剂误差；主观误差环境的变化因素主观的变化因素等特点单向性、重现性、可测性双向性、不可测性、服从统计规律影响准确度精密度消除或减小的方法校正或减免进行多次平行测定系统误差与随机误差的比较第一节定量分析的误差3.提高分析结果准确度的方法（1）选择合适的分析方法化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，准确度高，常量、高含量组分较合适。仪器分析：灵敏度高，准确度不高，微量组分分析较合适。第一节定量分析的误差样品铁含量分析方法方法误差测定结果结果评价40.20%滴定分析±0.2%40.12%～40.28%准确，满意光度分析±2%39.4%～41.0%不准确，不满意0.40%滴定分析±0.2%测不出不满意光度分析±2%0.39%～0.41%准确，满意因此选择分析方法时应考虑待测组分的含量及对准确度的要求。第一节定量分析的误差1）称量误差万分之一分析天平每次称量误差±0.0001g，一份试样需两次称量，可能产生最大误差±0.0002g，若要求称量相对误差

±0.1%，则：即：每一份试样的称量至少为0.2g。（2）减小测量误差第一节定量分析的误差滴定分析中，滴定管读数有±0.01mL误差，在一次滴定中，需要读数两次，可能产生的最大误差为±0.02mL。2）量器误差为使测量体积的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂必须在20mL以上。第一节定量分析的误差（3）消除系统误差系统误差的检验空白试验校正仪器方法校正第一节定量分析的误差1）系统误差的检验——对照实验用标准样品对照用标准方法对照用选定的方法对组成与待测试样相近的标准样品进行测定，将所得结果与标准值进行对照，用t检验法确定是否存在系统误差。用标准方法和所选方法测定同一试样，由测定结果作F检验和t检验，判断是否存在系统误差。第一节定量分析的误差做加标回收试验取等量试样两份，向其中一份加入已知量x2的待测组分，对两份试样进行平行测定，根据两份试样测定结果x1和x3，计算加入待测组分的回收率，以判断测定过程是否存在系统误差这种方法适用于试样组成情况不明时。回收率越接近100%，方法越可靠。第一节定量分析的误差上述对照试验的结果，除了可以判断系统误差是否存在以外，同时也能说明系统误差的大小。

若对照试验或统计检验说明有系统误差存在，则应设法找出产生系统误差的原因，并加以消除。通常可采用以下方法：第一节定量分析的误差

在不加试样的情况下，按照与试样分析同样的步骤和条件进行的测定，试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起的误差。空白值一般不应很大，否则应采取提纯试剂或改用适当器皿等措施来减小误差。2）空白实验第一节定量分析的误差4）方法校正例如重量法测Si，沉淀完硅酸后用比色法测定滤液中残留的硅，然后加到沉淀重量法结果中去。3）校准仪器天平、容量仪器，在准确度要求高的分析中需要校正。第一节定量分析的误差（4）减小随机误差

增加平行测定次数，以减小随机误差。一般测定3~4次，可使随机误差减小；要求高的测定6~10次，随机误差已减至很小。第一节定量分析的误差一、平均值的置信区间定量分析的分析结果可能和试样的真实含量不完全一致，即分析结果存在一定的不确定性。为此有必要对测量数据进行统计处理，以便合理地表达分析结果，并对分析结果的可靠性和准确程度做出判断。定量分析一般是通过对一个总体中少量样本的测定，来对总体做出评价，即通过几次平行测定的样本平均值来估计总体平均值μ存在的范围，并给出这种估计的可靠性。第二节定量分析结果的数据处理（1）总体平均值前面的讨论中涉及平均值和偏差等概念都是针对少量样本而言的，当测量次数n为无限多时，所得的平均值称为总体平均值μ，即：1.总体平均值和总体标准偏差在消除了系统误差的情况下，μ即为真值xT。第二节定量分析结果的数据处理（2）总体标准偏差

各次测量值对总体平均值μ的偏离用总体标准偏差σ表示：总体：在统计学中，将所研究对象的某特征值的全体称为总体（或母体）。样本：自总体中随机抽取的一组测定值称为样本（或子样）。样本容量：样本中所含测定值的数目，称为样本容量。第二节定量分析结果的数据处理2.随机误差的正态分布由于随机误差的存在，同一试样的多次平行测定所得数据不完全一致，即具有分散性，如果测定次数很多，且消除了系统误差的情况下，这些数据一般服从正态分布规律：测量数据的正态分布图第二节定量分析结果的数据处理从图中可以发现大量测量数据的分布规律：①在总体平均值μ附近，测量值x所对应的y值都比较大，当x=μ时，y值最大，这说明大部分的测量值集中在μ附近，即随机误差小的测量值出现的概率高。②x偏离μ越远，y值就越小，说明大误差出现概率很小。③正态分布曲线以x=μ的直线为轴，呈对称分布，说明正误差和负误差出现的概率相等。第二节定量分析结果的数据处理以测定值x为横坐标的正态分布曲线，由于σ值不同，曲线的形状也不同，若引入一个新的替换变量u：由于x-μ代表测量的随机误差，u的意义就是以σ单位的随机误差。第二节定量分析结果的数据处理随机误差u出现的区间

(以σ为单位)测量值x出现的区间概

率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差在某些区间出现的概率因此，在实际工作中，如果多次重复测定中的个别数据的误差的绝对值大于3σ，则这个极端值可以舍去。第二节定量分析结果的数据处理根据随机误差的分布规律，为了减小随机误差，定量分析时应该多做几次平行测定并取其平均值作为分析结果，这样正负随机误差可以相互抵消。在消除了系统误差的情况下，平均值比任何一次测量值都更接近真值。第二节定量分析结果的数据处理3.随机误差的t分布t分布曲线对于有限次数测量，随机误差服从t分布：统计量t用于补偿以s代替σ、以估计μ引起的误差。t值大小与测定次数和置信度有关。置信度P：测定值在某一范围内出现的概率。显著性水平α：测定值落在此范围之外的概率，α=1-P

。第二节定量分析结果的数据处理4.平均值的置信区间定量分析时，可以通过有限次数测量的样本平均值来估计总体平均值μ可能存在的区间：该式表示在某一置信度下，以平均值为中心，能够包含真值的范围,称为平均值的置信区间。常作为分析结果的表达式。第二节定量分析结果的数据处理5.不确定度置信区间是在仅考虑随机误差的情况下对真值存在区间的估计。当考虑系统误差的影响时，分析结果的表达式应写作：

式中U即为测量不确定度，通常用标准偏差、标准偏差的倍数或说明了置信度的区间的半宽度来表示。第二节定量分析结果的数据处理二、可疑值的取舍

如果确知可疑值是由实验差错引起的，应该舍弃；否则，应进行统计检验决定取舍。多次测定可能出现离群值（异常值、可疑值）。常用的统计检验方法有Q检验法、4d法、Grubbs法等。第二节定量分析结果的数据处理1.Q检验法(3≤n≤10)(1)将测定值按递增顺序排列：x1,x2,…,xn，其中x1或xn为可疑值；(2)计算测定值的极差xn-x1;(3)计算可疑值与其相邻值之差xn-xn-1或x2-x1;(4)计算Q计：(5)根据测定次数n和要求的置信度,查表2-4，得Q表；(6)将Q计与Q表相比：若Q计

>Q表,舍弃该数据（操作过失造成）若Q计

<Q表,保留该数据（偶然误差所致）第二节定量分析结果的数据处理1.31，1.25，1.27，1.40，用Q值检验法判断有否可疑值需舍弃(置信度为90%)例测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：解先将数据按递增顺序排列：1.25，1.27，1.31，1.40根据最大值及最小值与相邻数据之差大小，得知最大值1.40为可疑值第二节定量分析结果的数据处理查Q值表，当

n=4，Q0.90=0.76Q计算

<Q0.90

故1.40不是异常值，应予保留。第二节定量分析结果的数据处理（1）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；（2）若，则舍去，否则保留。

用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。2.检验法p23例7第二节定量分析结果的数据处理*三、分析结果的可靠性检验不同分析人员、不同实验室或采用不同方法对同一试样进行分析，所得结果之间会存在一定差异，这时需要用统计方法来检验分析结果之间是否存在实质性差异，这一过程称为显著性检验。显著性检验的基本方法是首先计算一个统计量，然后将计算值与查表所得临界值进行比较。如果统计量的计算值小于临界值，表示两组分析结果的差异并不显著，这种差异仅来源于随机误差；反之，则表示两组结果间存在显著性差异，即除了随机误差外，应该还存在系统误差。

分析化学中常用的显著性检验有F检验法和t检验法。第二节定量分析结果的数据处理1.F检验法F检验法用于检验两组数据的精密度是否存在显著性差异。

统计量Ｆ为两组数据标准方差的比值，规定大的方差为分子，小的方差为分母：

按照置信度和自由度查表2-5，得到F表值，比较F计和F表，如果F计>F表，则认为两组数据的精密度存在显著性差异，否则不存在显著性差异。参见p22例8、例9。第二节定量分析结果的数据处理

2.t检验法

为了检验一种分析方法是否可靠，常用标准试样进行试验，将测定结果的平均值

与标准值μ比较，按下式求出t值：t检验法用于检验两个不同来源的数据是不是存在着显著性差异。

（1）平均值与标准值比较第二节定量分析结果的数据处理平均值与标准值比较根据测定次数和所要求的置信度，从表2-3查出相应的t表，若t计>t表，则平均值与标准值之间有显著性差异,即被检验的方法存在系统误差，若t计≤t表，则二者之间无显著性差异，被检验方法可以采用。

参见p23例10。第二节定量分析结果的数据处理需要比较两种方法、两个实验室或两个操作人员对相同试样的测定结果时，也可以用t检验法，但在比较之前应首先确认二者的精密度是否存在显著性差异，即首先进行F检验，确认无显著差异后，再进行t检验。此时，先按下式计算两组实验数据的合并标准偏差s合：t检验法（2）两组数据平均值比较第二节定量分析结果的数据处理再计算t值：

查表2-3（总自由度

f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）得t表，若t计>t表,则两组平均值有显著性差异，否则不存在显著性差异。

参见p23例11。

需要说明的是，即使二者存在显著性差异，也不能说明其中一组数据是否存在系统误差。两组数据平均值比较第二节定量分析结果的数据处理一、有效数字(SignificantFigure)及位数

分析工作中实际能够测量得到的数字。

在保留的有效数字中，只有最后一位数字是可疑的（有±1个单位的误差），其余的数字都是准确的。1.有效数字的定义

定量分析中，为了获得准确的分析结果，不仅要准确进行各种测量，而且还要正确地记录和计算。保留几位数字不是任意的。有效数字=全部确定的数字+1位可疑数字第三节有效数字及定量分析结果的表示t=14.55℃t=14.5℃±0.1℃±0.01℃（有±1个单位的误差）有效数字概念14℃15℃14℃15℃有效数字=全部确定的数字+1位可疑数字

有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍弃最后一位数字，也不可多估读可疑数字。如：分析天平读数0.3280g

滴定管读数23.21mL有效数字概念

例如，某试样用万分之一分析天平称得质量为0.5000g，有四位有效数字，其中最后一位是可疑的，称量的相对误差为：如果将该结果记录为0.5g，则表示是用十分之一天平（台秤）称取的，其相对误差为：可见，少记录了三个“0”，称量误差被人为扩大了1000倍，显然是不合理的。同样道理，把量取溶液的体积记录为35.2mL，就表示是用50mL量筒量取的，而从滴定管放出的体积应记录为35.20mL。(2)pH、pM等对数值，仅取决于小数部分数字位数。(1)数据中的“0”作具体分析——在数字中间和后面均为有效数字；在前面只起定位作用。2.有效数字位数的确定如1.00700.0010070.01000如pH=10.202位5位4位4位分析化学常用数值的有效数字位数质量（分析天平）0.4370g4位体积（滴定管）22.35mL4位体积（量筒）10mL2位标准溶液浓度0.1000mol

L-14位被测组分含量22.21%4位偏差0.23或0.31位或2位解离常数1.8×10-52位pH值4.302位二、有效数字的数字修约规则1.四舍六入五成双后面全为0时——后面不全为0时——一律进拟保留的末位数为奇数则进拟保留的末位数为偶数则舍“5”按照GB/T8170-2008进行第三节有效数字及定量分析结果的表示2.一次修约至所需位数，不能连续修约将4.138、4.183、4.1500、4.1501、4.2500、4.0500修成两位，分别为4.1、4.2、4.2、4.2、4.2、4.0将2.3457修约成二位为2.32.3457→2.346→2.35→2.4有效数字的修约三、有效数字的运算规则（1）数据相加减时，结果应以小数点后位数最少者（绝对误差最大）为依据。例:12.27+7.2+1.134=?

有效数字表达=20.612.37.2+1.120.6绝对误差：0.010.10.001先修约，后计算！12.27

7.2+1.134

20.604例:的结果计算器计算=0.011111458有效数字表达=0.01110.21334×6.25

106670426681280041.3333750（2）数据相乘除时，结果应以有效数字位数最少者（相对误差最大）为依据。②数据运算过程中，可暂时多保留一位有效数字，得到最后结果再修约。③倍数、常数等非测量数字，计算时不考虑其位数，结果有效数字位数由其它数字决定④误差、偏差的计算，一般保留1位，最多保留2位；pH值1或2位；各类化学平衡常数2或3位。此外，在计算和取舍有效数字位数时还应注意：①若某一数据第一位数字大于或等于8，计算时可多算一位。例2：7.9936÷0.9967-5.02=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.00例1:计算

的结果四、定量分析结果的表示方法

质量分数ωA——固体试样

质量浓度ρA——液体试样标准滴定溶液：物质的量浓度c或滴定度TA/B——4位有效数字

体积分数φA——气体试样

微量组分：以μg/g、mg/L等表示，不能使用ppm、ppb等单位高含量组分>10%4位中含量组分1%～10%3位微含量组分<1%2位通常以此为标准报出分析结果。1.分析结果的有效数字位数第三节有效数字及定量分析结果的表示2.分析结果中待测组分的化学表示形式①通常以待测组分实际存在形式的含量表示。②如果待测组分的实际存在形式不清楚，常以氧化物或元素形式的含量表示。③电解质溶液的分析结果常以所存在离子的含量表示。3.待测组分含量的表示方法试样状态待测组分含量表示方法计算公式固体质量分数ωA液体物质的量浓度cA质量浓度ρA质量分数ωA体积分数φA气体体积分数φA分析化学高职高专化学教材编写组编（第五版）第三章

滴定分析法概述“十二五”职业教育国家规划教材第一节滴定反应的条件与滴定方式第二节基准物质和标准溶液第三节标准溶液浓度的表示方法第四节滴定分析法计算主要内容第三章

滴定分析法概述知识目标了解滴定分析方法的特点和分类。理解滴定分析有关术语、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式。了解基准物质应该具备的条件，掌握其使用方法。掌握标准溶液浓度的表示方法。掌握滴定分析相关计算。学习目标第三章

滴定分析法概述能力目标能够正确配制、标定标准溶液，计算标准溶液浓度。能正确计算滴定分析结果。第三章

滴定分析法概述滴定分析法有关术语滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，通过滴定管滴加到待测组分的溶液中，直到标准溶液和待测组分恰好完全定量反应为止。这时加入标准溶液物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量的分析方法。滴定分析是经典分析方法，适用于含量≥1%的常量组分分析

特点：简单、快速、准确（相对误差≤0.2%)、费用低。

标准溶液:在滴定分析中，已知准确浓度的试剂溶液,又叫滴定剂。滴定:把标准溶液(即滴定剂)从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程。化学计量点:当滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时的这一点。滴定分析法有关术语滴定终点：利用指示剂的颜色突变指示化学计量点到达而停止滴定操作的这一点。终点误差：滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，由此而引起的误差称为终点误差。滴定分析法有关术语滴定分析法的分类酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。

主要用于测定物质酸碱度、计算酸碱的含量。配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。

主要用于测定金属离子的含量。

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

主要用于测定卤素及银的含量。氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

主要用于测定氧化还原性物质的含量。1.反应要定量地完成(99.9%以上)

2.反应速率要快

3.要有简便可靠的方法确定滴定的终点完全满足以上条件的反应可直接用于滴定分析。一、滴定分析法对滴定反应的要求第一节滴定反应的条件与滴定方式二、滴定方式1.直接滴定法：用标准溶液直接滴定待测物质的溶液。

例:强酸滴定强碱。2.返滴定：适用于当滴定反应速率较慢或没有合适的指示剂时。

先准确地加入过量的标准溶液，待反应完全之后，再用另一种标准溶液返滴剩余的滴定剂。这种方式就称返滴定。例：用配位滴定法测定AlZn2+Zn-EDTA（定量、过量）3.置换滴定：适用于那些不按一定计量关系进行的反应或有副反应发生时。例：用K2Cr2O7

标定

Na2S2O3

利用被测物质与另一种物质发生反应，置换出一定量的能被滴定的物质，然后再用适当的滴定剂进行滴定。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.间接滴定：适用于某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量。例：用KMnO4法测定Ca2+含量相关反应为：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白）

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O一、基准物质1.定义能用于直接配制标准溶液或标定标准溶液准确浓度的物质2.对基准物质的要求1）必须具有足够的纯度，其纯度要求＞99.9％，通常用基准试剂或优级纯物质；2）物质的组成（包括其结晶水含量）应与化学式完全相符;3）性质稳定;4）基准物质的摩尔质量应尽可能大。第二节基准物质和标准溶液3.常用基准物质的干燥条件及其应用二、标准溶液的配制1．直接配制法准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转移入容量瓶中，加蒸馏水稀释至一定刻度，充分混匀。根据称取基准物的质量和容量瓶的体积，计算其准确浓度。例：如何配制250mL0.02000mol/L的K2Cr2O7

溶液？查表3-1，K2Cr2O7是常用基准物质的之一，故可采用直接法配制。计算应称取K2Cr2O7质量：

置于烧杯中加水溶解后，定量转移至容量瓶，定容，摇匀即可。2.间接配制法（标定法）

先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。这种利用基准物质(或用已知准确浓度的溶液)来确定标准溶液浓度的操作过程，称为“标定”。

对于非基准物质，如：NaOH：容易吸收空气中的CO2和水分盐酸：易挥发，标称浓度也只是大致浓度KMnO4、Na2S2O3等：均不易提纯，且见光易分解间接法（标定法）配制标准溶液粗略称取物质或量取溶液配成大致体积标定基准物质计算准确浓度台秤或量筒量筒和烧杯滴定管和锥形瓶

例：如何配制500mL浓度约为0.1mol/L盐酸标准溶液？c1V1=c2V2500×0.1=12V2V2=4.2mL解：浓HCl浓度大约为12mol/L，非基准物质，间接法配制。

因此，用量筒量取4.2mL浓盐酸于烧杯中，加水稀释至500mL，混匀后转入试剂瓶中即可。1.基准物质标定法（1）多次称量法：

准确称取2～4份基准物质，溶解后分别用待标定的标准溶液滴定，根据基准物质的质量和所消耗的待标定标准溶液的体积，即可算出其准确浓度，然后取其平均值作为该标准溶液的浓度。三、标准溶液的标定基准物质标定法（2）移液管法：称取一份基准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，摇匀。用移液管分取几份该溶液，用待标定的标准溶液分别滴定，并计算其准确浓度，然后取其平均值作为该标准溶液的浓度。为了确定前例中盐酸标准溶液的准确浓度，需要选取基准物质对其进行标定。查表3-1，可选择硼砂、碳酸钠等。2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3设称取Na2CO30.1348g，溶解，用HCl滴定，至化学计量点时消耗HCl

溶液25.20mL。则HCl溶液浓度可如下计算：2.与标准溶液进行比较

准确吸取一定量的待标定溶液，用巳知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据滴定结果计算出待标定溶液的准确浓度。此法不如基准物质标定法精确，但较简便。注意：基本单元B

可以是原子、分子、离子及其它基本粒子这些基本粒子的特定组合一、物质的量浓度第三节标准溶液浓度的表示方法物质的量n是表示物质多少的一个物理量，单位是mol（摩尔），其数值的大小取决于物质的基本单元。1.物质的量及其单位物质B的物质的量与质量的关系是：式中：mB——物质B的质量；MB——物质B的摩尔质量。若选取1/ZB做基本单元，ZB为物质B的质子转移数（酸碱反应）或电子得失数(氧化还原反应)，则：例如98.08gH2SO4因此，表示物质的量、物质的摩尔质量及物质的量浓度时必须指明基本单元。即：2.物质的量浓度标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。物质的量浓度简称浓度，是指单位体积溶液所含溶质的物质的量。物质B的物质的量浓度表达式为：例：已知浓盐酸的密度为1.19g·mL－1，其中HCl质量分数为36%，求每升盐酸中所含有的nHCl及盐酸的浓度cHCl各为多少？

解:练习：现有密度为1.84g/mL、含量为95.6%的浓硫酸，欲取5.00mL稀释至1000mL，计算所配硫酸溶液的浓度，分别用和表示。二、滴定度

滴定度是指lmL滴定剂溶液相当于待测物质的质量（单位为g），用T待测物/滴定剂表示。滴定度的单位为g·mL-1。

在生产实际中，对大批试样进行某组分的例行分析，若用T待测物/滴定剂表示很方便，如滴定消耗V（mL）标准溶掖，则被测物质的质量为：例：TFe/K2Cr2O7=0.003489g·mL-1即：每消耗1mLK2Cr2O7标准溶液相当于被测样品中含铁0.003489g。若测定某一试样中铁含量，消耗K2Cr2O7标准溶液24.75mL，则该试样中所含铁的质量为：mFe=0.003489g·mL-1×24.75mL=0.08635g

滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液，由于对反应物选取的基本单元不同，可以采用两种不同的计算方法。若选取分子、离子或原子作为反应物的基本单元，则滴定分析结果计算的依据为：当滴定到化学计量点时，滴定剂与被测物质的量之间恰好符合其化学反应所表示的化学计量关系。若选择分子、原子或离子的特定组合为基本单元，则滴定分析结果计算的依据为：滴定剂与被测物质的量之间符合等物质的量规则。第四节滴定分析计算一、滴定分析的化学计量关系

在滴定分析法中，设待测物质A与滴定剂B直接发生作用，则反应式如下：aA(待测物)+bB(滴定剂)=cC+dD设：待测物溶液的体积为VA，浓度为cA，滴定到化学计量点时消耗了浓度为cB的滴定剂的体积为VB，则：即：例：准确移取25.00mLH2SO4溶液，用0.09026mol·L-1NaOH溶液滴定，到达化学计量点时，消耗NaOH溶液的体积为24.93mL，问H2SO4溶液的浓度为多少？解：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O二、待测物含量的计算若称取试样的质量为m，其中待测物的质量为mA，制成溶液后，待测物质A与滴定剂B按以下反应式直接发生作用：该式是滴定分析中计算待测物含量的一般通式。aA(待测物)+bB(滴定剂)=cC+dD则待测物A的质量分数为

：

例：

称取工业纯碱试样0.2468g，用0.2000mol·L-1的HCl标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，消耗VHCl24.00mL，求纯碱的纯度为多少？解：

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例：称取铁矿石试样0.1562g，试样分解后，经预处理使铁呈Fe2+状态，用0.01214mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定，消耗20.32mL，试计算试样中Fe的质量分数为多少？若用Fe2O3表示，其质量分数为多少？解：

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2）

计算依据：等物质的量规则选择分子、原子或离子的特定组合为基本单元进行计算1）

基本单元选取原则：酸碱反应——以给出或接受1个质子为基本单元氧化还原反应——以给出或接受1个电子为基本单元例：

称取0.1500gNa2C2O4基准物质，溶解后在强酸溶液中用KMnO4溶液滴定，用去20.00mL，计算该溶液的浓度。选择分子、原子或离子的特定组合为基本单元进行计算

解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O分别选取和作基本单元，反应到达化学计量点时，两反应物的物质的量相等，即：三、滴定度与物质的量浓度之间的换算aA+bB=cC+dD

待测物滴定剂设：待测物质A与滴定剂B按以下反应式直接发生作用：根据滴定度定义和待测物质与滴定剂计量关系得：即：例：求0.1000mol/LHCl标准溶液对氢氧化钠和氢氧化钙的滴定度。解：因TA/B与ωA的关系：例行分析中常用滴定度表示标准溶液的浓度。此时：

例：有一K2Cr2O7

标液，浓度为0.01683mol∙L-1,求Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O解：相关反应式为：若称取铁试样0.2801g，溶解后用K2Cr2O7标液滴定，用去25.60mL，求Fe的质量分数。分析化学计算题步骤1.写出反应方程式2.明确被测组分与滴定剂之间的化学计量关系3.写出计算公式4.代入数据5.给出答案6.尽量一步完成结果计算，减少多步计算误差注意：1）相对原子量或分子量的有效数字位数2）上下标写清楚，不能随意省略总体要求：简明、正确分析化学高职高专化学教材编写组编（第五版）第四章

酸碱滴定法“十二五”职业教育国家规划教材第一节酸碱平衡的理论基础第二节酸碱指示剂第三节一元酸碱的滴定第四节多元酸碱的滴定第五节酸碱标准溶液的配制和标定第六节酸碱滴定法的应用主要内容学习目标知识目标：了解酸碱质子理论和弱酸弱碱在水溶液中不同型体的分布规律。了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围理解酸碱滴定过程中pＨ的变化规律（滴定曲线的作法）掌握酸碱滴定法的基本原理能力目标：能用最简式计算各类酸碱溶液的pH。能正确计算化学计量点时溶液的pH。能正确选择指示剂指示滴定终点。能正确计算酸碱滴定分析结果。酸碱质子理论酸碱解离平衡水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸碱溶液pH的计算缓冲溶液第一节酸碱平衡的理论基础酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质

当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系用下式表示：一、酸碱质子理论例如：这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。1.酸碱反应的实质

醋酸在水中的离解：半反应1HOAc（酸1）OAc-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HOAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）+OAc-（碱1）

共轭酸碱对

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）

共轭酸碱对

NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解)

NaOAc的水解（相当于OAc－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

OAc-+H2OOH-+HOAc

共轭酸碱对共轭酸碱对HOAc+NH3NH4++OAc-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对2.溶剂的质子自递反应及其常数水溶液中,水分子之间也发生质子转移作用：

H2O+H2OH3O++OH–H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递

反应。反应的平衡常数称为水的质子子递常数，也就是水的离子积：酸碱质子理论小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子理论酸碱的特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性HCO3－既为酸，也为碱（两性物质）如：中性分子、阴离子、阳离子都可能是酸或碱如：HA和A-互为共轭酸碱对HA+H2OH3O++A-一元弱酸的解离反应及平衡常数：

A-+H2OOH-+HA一元弱碱的解离反应及平衡常数：1.一元酸碱二、酸碱解离平衡显然，一元共轭酸碱对HA和A-有如下关系例:已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?

解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：pKa+pKb=pKw=14.00Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑；

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑。酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱接受质子的能力就越弱。酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度。酸碱解离平衡2.多元酸碱H3PO4H2PO4-+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2

Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3

Kb1多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

多元酸碱解离平衡Kbi=KwKa(n-i+1)练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－6.89=7.11解：HS-+H2OH2S+OH-教材例1：比较几种弱碱及其共轭酸的强弱酸碱解离平衡三、水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸的浓度(分析浓度)：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。如醋酸，在水溶液中有两种型体：HOAc、OAc-酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]；当其值很小时，常用pH表示。如0.1000mol/L盐酸、NaOH溶液，pH分别为1和13。平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用[]表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。作用：（1）深入理解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性；（3）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。

分布分数

：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用δ表示。1.一元弱酸溶液中各型体的分布

以醋酸（HOAc）为例：HOAc在水溶液中以HOAc和OAc-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HOAc]和[OAc-]，则总浓度（分析浓度）：

cHOAc

=[HOAc]+[OAc-]设：HOAc的分布系数为δHOAc

；

OAc-的分布系数为δOAc-

。可见，分布分数是溶液pH的函数。例：已知cHOAc=1.0×10-2mol/L，pH=4.00时，HOAc和OAc-的分布分数

?哪种是主要存在型体？其浓度是多少？主要存在型体为HOAc

，其平衡浓度：[HOAc]=c

HOAc

δHOAc=1.0×10-2×0.85=8.5×10-3mol/L

计算不同pH时各型体的分布分数，以δ对pH作图，得一元弱酸分布分数与溶液pH关系曲线（分布曲线）：以HOAc为例，讨论：(1)δHOAc

+δOAc-

=1pH=pKa

=4.74时:

δHOAc

=δOAc-

=0.5pH<pKa

时:以HOAc

形式为主pH>pKa

时:以OAc-形式为主二、多元弱酸的分布对于二元弱酸H2A为，其在水溶液中有三种存在型体。cH2A=[H2A]+[HA-]+[A2-]以草酸为例，讨论二元弱酸分布分数与溶液pH关系：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时,HC2O4-为主c.pH>pKa2时，C2O42

-为主d.pH=2.75时,

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034应用：选择反应条件同理可得HnA弱酸溶液各型体的分布系数：以H3PO4为例，讨论三元弱酸分布曲线（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003小结:分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来。对于任何酸碱性物质，满足δ0+δ1+δ2

+δ3+……

+δn

=1。δ取决于Ka、Kb及[H+]的大小，与c无关。δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度。四、酸碱溶液pH的计算

学习几种典型的酸碱溶液pH计算方法，以理解滴定过程中pH变化规律。1.质子条件式

质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。

零水准法：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”（又称参考水准）：（1）左边为得质子物质的产物＝右边为失质子物质的产物（2）不要忘记水的得失质子（3）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。[H3O+]=[A-]+[OH-]选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：

HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-

因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-

为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：例1以一元弱酸HA为例，写出其质子条件式例2以Na2CO3为例，