锂离子电池和供应链共性安全技术

锂离子电池和供应链共性安全技术2023年5月17日目录1.锂离子电池和供应链工厂共性事故2.物料遇液体形成原电池产热产气自燃3.细粉料爆炸和科学防爆技术4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数5.可燃溶剂通风稀释到不燃浓度6.推荐的技术标准2019年2020年2021年2022年1.锂离子电池和供应链工厂共性事故江西九江某锂电厂火灾爆炸湖南长沙某回收厂火灾爆炸云南曲靖某粉料厂爆炸广东东莞某锂电厂火灾爆炸广东东莞某锂电厂火灾爆炸2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。物料遇到液体反应产热产氢燃烧爆炸细粉料爆炸有机溶剂蒸汽燃烧爆炸三类共性事故1.锂离子电池和供应链工厂共性事故2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。表1

动力电池厂粉尘燃烧爆炸案例清单

（3年内）次数事故类型事故教训3次除尘系统粉尘淋雨自燃第一次户外除尘系统无防雨措施，除尘器粉尘淋雨自燃，烧毁除尘器本体，堆放的湿润粉尘在三天后专家到场调研，还可燃烧。第二次是户外除尘系统增加了立体雨棚，忘记对户外管道连接的缓冲用途的帆布管防雨，导致雨水通过帆布进入粉尘，引起燃烧。第三次是清理除尘器的滤筒，堆放在地面接触水自燃3次室内吸尘器吸收粉尘燃烧第一次是使用普通吸尘器，密封不良，粉尘随冷却风道进入电机线圈，造成粉尘导电电路电弧点燃粉尘燃烧第二次、第三次是使用工业防爆风机，车间内吸尘，无意先吸完地面水渍，再吸入粉尘，粉尘遇高电导率的泥浆水快速电解，产热，放氢气，自燃，气体冲击扬尘，视频看到多次粉尘爆炸火光，类似鞭炮多次闪光2次激光清洗工艺处发生燃烧第一次激光清洗工艺即激光灼烧表面，高点燃了铝壳电池注液后溢出在表面的电解液起火。第二次是滑石粉惰化不够，激光清洗工艺的激光点燃了金属壳电池外面沾染的电解液。后期优化调整了滑石粉的比例，实现抑爆，不再燃烧。2次激光切割的高点燃塑料管道后点燃粉尘第一次是激光切割工艺的高熔渣，点燃了阻燃材料的透明塑料管道，燃烧后点燃粉尘。但是事故分析不到位，误会是静电火花，采取防静电措施。第二次是承接第一次分析错误，激光切割工艺的高熔渣再次点燃阻燃材料透明塑料管道，燃烧后点燃粉尘。这次解剖分析到位，采取首端2m用金属管道熄灭和冷却激光金属熔渣的方法，解决问题，写入设备规格书。1次进风口吸入胶带纸在风机轴承处摩擦起火进风口吸入胶带、流程纸等低燃点异物（燃点值在150℃左右），在负压风机的轴承处摩擦生热，点燃纸张，继续燃烧点燃滤袋，烧毁风机；因为采用了锁气泄灰阀在料斗口，所以没有点燃料斗中积累的粉尘。改进措施是在进风口、补风口增加阻挡异物的网格后，消除了隐患。此安全措施写入了团体标准T/SPSTS042。2.物料遇液体形成原电池产热产气自燃2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。研究异种粉尘、废渣遇水、酸液形成原电池参数，放电、产热、释放氢气，酸液和金属放热反应释放氢气，自燃机理表2不同材料组合在电解液中的开路电压材料组合钴酸锂-石墨钴酸锂-铝箔钴酸锂-铜箔锂镍钴锰-石墨锂镍钴锰-铜箔电解液中开路电压（V）0.40~0.450.40~0.450.30~0.400.25~0.300.25~0.30材料组合锂镍钴锰-铝箔磷酸铁锂-铜箔磷酸铁锂-石墨铝箔-石墨铝箔-铜箔电解液中开路电压（V）0.20~0.250.20~0.250.12~0.140.00~0.020.00~0.01表3裸电芯浸泡液体开路电业和液体电导率图3开路电压和液体电导率散点图分析裸电芯在液体电导率和开路电压，发现电导率低的开路电压高，电导率高的开路电压低，证明原电池正在放电。记录电压发现电压从高到低逐步下降，证明正在放电。伴随电流可以计算单位时间的电量，对应了正极溶解、负极接受电子可能伴随有电解金属膜现象，电解金属膜在某些场景造成短路

外接电阻R大着开路电压U大放电慢，R小则U小放电快开路电压(V)2.物料遇液体形成原电池产热产气自燃2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。研究异种粉尘、废渣遇水、酸液形成原电池参数，放电、产热、释放氢气，酸液和金属放热反应释放氢气，自燃机理（a）现场废渣遇酸产气试验左边瓶子装废渣和自来水，反应缓慢，捏瘪拧紧的瓶子保持捏瘪的状态右边瓶子装废渣和工艺酸（PH=2的硫酸），激烈产生气体，将捏瘪拧紧的瓶子胀满（b）事故现场废渣样品（c）废渣样品中典型物质（d）元素分析核实各种物质（e）废渣和硫酸发热反应（f）反应达247℃247℃废渣和硫酸反应230℃PET燃点PA燃点220℃120℃PE燃点113℃PP燃点2.物料遇液体形成原电池产热产气自燃2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。研究异种粉尘、废渣遇水、酸液形成原电池参数，放电、产热、释放氢气，酸液和金属放热反应释放氢气，自燃机理图5

圆柱形集尘桶堆积铝粉自燃风险源于东北大学、论文表4

遇水放出体的物质和混合物的分类GB30000.13-2013《化学品分类和标签规范

第13部分：

遇到水放出体的物质和混合物》类别燃气产生速度（L.kg-1.h-1）测试标准1气体自燃倾向，产气速率≥600在环境遇水气剧烈反应并且所产生的气体通常显示自燃的倾向，或在环境遇水容反应，释放体的速度等于或大于每千克物质在任何1min内释放10L的任何物质或化合物220≤产气速率<600在环境遇水容反应，释放体的最大速度等于或大于每千克物质每小时释放20L，并且不符合类别1的任何物质或化合物31≤产气速率<20在环境遇水容反应，释放体的最大速度等于或大于每千克物质每小时释放1L，并且不符合类别1和类别2的任何物质或化合物粉尘爆炸安全研究方法5.受限空间4.有效点火源3.可燃浓度1.可燃粉尘2.氧气图6粉尘爆炸五边形模型（失效模式）1.1可燃粉尘分类测试（完成）研究内容1.2推导粉尘气化体积膨胀模型，计算豁免体积和豁免重量1.3推导和测试可燃粉尘粒径，用于细粉尘的防爆处理3.1科学划分防爆分区，人员停留车间和管道非爆炸区，因为浓度低于爆炸浓度3个数量级（完成）3.2创新研究异种粉尘、废渣遇水、酸液形成原电池参数，放电、产热、释放氢气，酸液和金属放热反应释放氢气，自燃机理（完成）4.1分析列出有效点火源，哪些是无效点火源（完成）4.2分析各种静电能量，哪些是有效点火源；粉料导静电特征；简化管控（完成）5.1研究适用的抗爆、泄爆、抑爆参数，纠正常见错误（完成）3.细粉料爆炸和科学防爆技术3.细粉料爆炸和科学防爆技术2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。3.1可燃粉尘分类测试3.2推导粉尘气化体积膨胀模型，计算豁免体积0.2m³和豁免重量2.5kg/每班3.3推导可燃粉尘粒径，用于细粉尘的防爆处理图7推算粉尘气化膨胀体积倍数模型图8推算点火能可以点燃粉尘粒径模型不燃粉尘：钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、石墨；难燃粉料：纳米炭黑、PVDF；料：激光工艺铝烟尘和铜烟尘搅拌车间投料工艺纳米碳粉涂布车间隔膜涂布工艺PVDF粉尘装配车间激光切割工艺激光焊接工艺激光清洗工艺铝粉烟尘铜粉烟尘废料仓库废渣存放废渣粉料遇液体产热产氢气燃烧搅拌机陶瓷涂布机激光工艺的金属烟尘料袋中的废渣爆炸分区,40㎡/套,0人除尘器，通常在室外布置抽取粉尘管道管道阀门如果粉尘爆炸进入车间，则伤亡惨重隔爆阀非爆炸区域的车间和仓库>1000㎡>200人>2000㎡>200人>5000㎡>500人>500㎡>5人负压风机料斗滤筒3.4科学划分防爆分区，人员停留车间和管道非爆炸区，因为浓度低于爆炸浓度3个数量级（完成）>8500㎡>900人非爆炸区域车间和仓库<40㎡，0人爆炸区域户外除尘器3.细粉料爆炸和科学防爆技术3.细粉料爆炸和科学防爆技术2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。表5粉尘防爆安全不当设计清单序号不当设计内容不安全分析建议纠正1室内粉尘管道直接安装无火焰泄爆器无火焰泄爆器用极小的空隙泄压，阻力大，导致粉尘向管道中主要设备方向传播和损坏不用室内无火焰泄爆器，室内除尘器体积≤0.5m³且每班清理后每班粉尘量≤2.5kg的无害程度2在倾斜管道安装隔爆阀隔爆阀多是水平管道的重力平衡式结构，倾斜管道不发挥作用使用水平管道安装隔爆阀，或选择特殊磁吸隔爆阀用于倾斜管道3除尘器的泄爆片、泄爆阀相对布置形成对轰烟尘爆炸改变位置到不相互对轰4采取水吸收粉尘湿法除尘水分降低电池粉料容量采用干式除尘5户外除尘器和管道不采取防水措施粉尘遇水电解释放氢气采取立体雨棚防水6进风口、补风口不设置阻挡异物网格纸吸入负压风机的轴承摩擦生热燃烧增加不锈钢网格阻挡异物，低气阻3.细粉料爆炸和科学防爆技术2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。（a）室内布置无火焰泄爆器的不当设计（b）泄爆片对轰布置的不当设计图10

粉尘防爆不当设计图例3.细粉料爆炸和科学防爆技术图11

锂离子电池材料导静电特征表6静电形式和点燃能力表放电类型源头放电能传递点火能点燃能力人体向设备充电模式HBM100PF,1.5KΩ,<10KV,0.02J可点燃多数燃气，不能点燃粉尘机器对机器充电模式MM200pF,0Ω,<1KV,0.1mJ可点燃部分燃气，不能点燃粉尘设备对金属表面放电模式CDM4pF,30PF,<1KV,0.02mJ可点燃少量燃气，不能点燃粉尘粉料电晕放电≤0.025mJ≤0.025mJ引燃MIE≤0.025mJ的燃气粉料刷形放电≤30mJ≤3mJ引燃多数燃气和有机溶剂蒸气，MIE≤3mJ的气液粉尘混合物粉料堆表面放电≤几J≤10mJ引燃多数燃气和有机溶剂蒸气，MIE≤10mJ的气体/粉尘混合物,溶剂/粉尘混合物粉料人体放电≤30mJ≤30mJ引燃多数燃气和有机溶剂蒸气，MIE≤30mJ的气体/粉尘混合物，溶剂/粉尘混合物，少数细粉尘粉料火花放电≤1J≤1J引燃多数燃气和有机溶剂蒸气，MIE≤1J的气体/粉尘混合物，溶剂/粉尘混合物，部分细粉尘粉料传播型刷形放电≤数百J≤100J引燃多数燃气、溶剂蒸气、粉尘4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。4.1创建电池燃烧产烟量模型、熄灭抑爆通风量模型4.2研究电池爆炸参数、抗爆泄爆抑爆参数表7

电解液液体气化体积膨胀倍数溶剂名称分子式液体气化体积膨胀倍数分子量液体密度（g.ml-1）每g液体摩尔数每g液体体积（ml.g-1）每g液体气化后体积（ml.g-1）ECC3H4O3334881.3220.0110.762255DMCC3H6O3266901.0700.0110.935249DECC3H6O31851180.9750.0081.026190PCC4H6O32091020.9500.0101.053220

创新研究的公式写入安全标准，Vsmoke是电池燃烧产生烟雾量，Velectrolyte是电池电解液体积，Vfan是熄灭抑制燃烧需要的通风量。产烟量抽风量机理推导1：液体气化膨胀模型；验证1：排水法测试体积膨胀机理推导2：电解液裂解模型（电解液CxHyOz

烃类气体CxHy）验证2：分析6年积累的临近热失控电池的气体数据证明机理推导3:用烃类气体爆炸压强典型值0.7MPa，最大值2.0MPa来抗爆验证3:热箱内电池爆炸抗爆泄爆试验（a）热箱测试电池冒白烟阶段

（白烟是电解液蒸气）（b）热箱测试火球爆炸阶段（烃类气体火球，混合电解液蒸气）（f）设备抗爆泄爆测试1（g）设备抗爆泄爆测试2（e）抗爆泄爆测试设备电解液CxHyOz烃类气体CxHy燃烧爆炸4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数（a）密封设备内锂离子电池用惰性气体灭火示意图（b）正极粉料释放氧气引起爆炸照片磷酸铁锂释氧>800℃钴酸锂、三元材料释氧200~300℃警惕窒息法灭火造成爆炸后果窒息法灭火用灭火剂有惰性气体CO2,N2,七氟丙烷、气溶胶类等图14

设备抽气灭火装置示意图指导形成武汉理工大学的专利适合储能系统、电动船舶、飞机、汽车等电池包的灭火4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数“风”即通风稀释燃气浓度低于爆炸下限的5%就无爆炸、无二次燃烧。要求掌握知识和操作为：掌握鼓风和抽风相结合排烟，要对面或对角开门窗或鼓风形成风道。掌握作用区域风速不低于0.5m/s捕获风速。掌握作用距离:墙壁抽风距离为5m，汽油内燃机鼓风机室内为30m，带伸缩管某著名企业风机看管道长度目标60m，固定烟道的风口国标距离30m实际作用距离5m。需要通风量Vfan(每秒立方米)=一起燃烧电池数量N*16万倍*电解液体积，从电池电解液汽化计算。（a）固定风机（b）某著名企业风机（带有伸缩铝箔管道的风机，可串联使用）发烟罐伸缩铝箔管防爆风机1接线盘防爆风机2管道输送120m排烟4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数2）掌握消防风水法的水，即果断用水灭火。要求掌握知识和操作为：掌握知识为水灭火降是其他灭火剂的10倍以上，水进入破损的电池将活泼的LiCx惰化为碳酸锂陶瓷。掌握单位面积水量对应灭火快慢，从大到小依次为泡水、定点射水和定点水雾、消火栓射水、喷淋系统。掌握用水灭火要防范触电风险，应采取设备断电、漏电开关、设备金属外壳多点按地。了解水量配置遵循北京地标DB11/Z728标准，每5万安时配9升水或每500平方米配60升水。了解从单位面积水量看，现有标准喷淋系统和高架仓库喷淋系统不能有效灭火，只能模似修改测试达到灭火效果，修改增加喷淋量和布局、或设备自带喷水/水雾灭火装置、或人为射水喷雾灭火。了解不用盐水、泥浆水接触高压电池包防范电弧起火，宜用自来水、干净地表水灭火。（a）泡水箱（b）泡水池或围堰（c）喷雾器（d）消防盘管（d）消防水带（e）水喷淋系统不能有效灭火4.锂离子电池产烟量通风量爆炸参数5.可燃溶剂通风稀释到不燃浓度2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。四个知识点，可以参考SJ/T11798或者T/SPSTS041标准中的内容安东尼公式，从液体的熔点、沸点推导两者之间的应的保护蒸气压，计算浓度。马扎克公式，计算风速下稀释的溶剂蒸气浓度计算工艺能力系数和失效率计算暴露途径的危害程度log10P1/T熔点对应参数沸点对应参数图15安东尼公式示意图（T/SPSTS041第5.4条）安东尼方程Log10P=K/T+B，直线方程P=10^(K/T+B),指数方程P是某应饱和蒸气压T是热力学

K是直线方程的斜率B是直线方程的截距两点确定一条直线，两点为（熔点，10Pa）和（沸点，101.3kPa）5.可燃溶剂通风稀释到不燃浓度2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。马扎克公式，计算风速下稀释的溶剂蒸气浓度,SJ/T11798的附录D1)马扎克公式原型

G=(5.38+4.1u)*Pv*S*M^0.5÷133.32式中G是率，单位g/h;u是风速，单位m/s;Pv是饱和蒸气压，单位是Pa;S为面积，单位m2;M为分子量，无量纲。这里133.32是气压学位转换，每毫米汞柱为133.32Pa。2)马扎克公式变化

D=4.67x10-8*（5.38÷u+4.1）*P÷M^0.5*(9.52*n+1)式中D是溶剂蒸气浓度，单位为爆炸下限值LEL;u是风速，单位m/s；P是高饱和蒸气压，单位为Pa；M是物质分子量，无量纲；n是每摩尔物质燃烧消耗的氧气分子量，无量纲。5.可燃溶剂通风稀释到不燃浓度2021年锂离子电池产值6000亿元，2022年上半年为4800亿元。2021年现在锂离子电池制造有40到60万人，全产业有120万人，相关企业3.9万家。2021年出货数量232亿颗，厂内自燃率0.1PPM,对应2320个电池。计算工艺能力系数和失效率Cpk=（USL-Mean）÷（3*Sigma）Cpk=（Mean-LSL）