14 质谱分析课件

第14章质谱分析MassSpectrometry,MS8/14/20251主要内容14-1质谱分析概述14-2质谱仪器原理14-3双聚焦质谱仪14-4四极滤质器、离子阱质谱计14-8/9/10气-质、液-质、质-质联14-5离子的类型14-6质谱定性分析及谱图解析基本原理与质谱仪8/14/20252质谱分析的基本原理是使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的离子按质量（质荷比m/z），进行分离。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。

§14-1

基本原理与质谱仪8/14/20253一、质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。8/14/20254原理与结构电离室原理与结构仪器原理图8/14/20255质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=(m

)/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/28/14/20256四极杆质量分离器8/14/20257二、仪器与结构8/14/20258三、联用仪器仪器内部结构8/14/20259联用仪器（THEGC/MSPROCESS

）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD8/14/202510联用仪器（THELC/MSPROCESS

）8/14/202511联用仪器Figure.API-IonTrapInterface(Esquire-LC)8/14/202512一、分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。§14-5

离子的类型8/14/202513分子离子峰的特点：

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？

如何确定分子离子峰？8/14/202514Ｎ律

由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。8/14/202515

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰二、同位素离子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；8/14/202516三、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷8/14/202517碎片离子峰正癸烷8/14/202518一、有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD++2e-分子离子

BCD•+A+

B•

+A+

CD•+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•+C+

AB•+CD+

C•+D+碎片离子有机分子裂解类型8/14/202519二、σ―断裂正己烷8/14/202520三、α―断裂8/14/202521α―断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=1578/14/202522α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则8/14/2025238/14/2025248/14/2025258/14/202526麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在

碳有H原子（氢）六圆环过度，H

转移到杂原子上，同时

键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂8/14/2025278/14/202528分子碎片重排后再次裂解：8/14/2025291.直链烷烃一、饱合烃的质谱图§14-6质谱图与结构解析8/14/202530正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有M/e

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e

：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)8/14/2025312.支链烷烃8/14/2025323.环烷烃8/14/2025338/14/2025348/14/202535二、芳烃的质谱图8/14/2025368/14/202537三、醇和酚的质谱图8/14/2025388/14/2025398/14/2025408/14/2025418/14/2025428/14/2025438/14/2025448/14/2025458/14/202546四、醚的质谱图8/14/202547五、醛、酮的质谱图8/14/2025488/14/2025498/14/2025508/14/202551六、其他化