兰州市大气降尘中PAHs的分布、季节变化及生态风险评价：基于多维度视角的分析

兰州市大气降尘中PAHs的分布、季节变化及生态风险评价：基于多维度视角的分析一、绪论1.1研究背景与意义随着城市化和工业化进程的加速，大气污染已成为全球面临的重要环境问题之一。兰州市作为中国西北地区的重要工业城市，经济发展迅速，但也面临着严峻的大气污染挑战。近年来，尽管兰州市政府采取了一系列大气污染治理措施，空气质量有所改善，但部分污染物浓度仍超过国家环境空气质量标准，大气污染形势依然不容乐观。多环芳烃（PAHs）作为一类重要的持久性有机污染物，广泛存在于大气、土壤、水体等环境介质中。PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧、工业生产过程、机动车尾气排放以及生物质燃烧等。由于其具有致癌、致畸、致突变等毒性，对人体健康和生态环境构成了潜在威胁，因此受到了广泛关注。在兰州市，工业活动以石油化工、有色冶金、机械制造等重工业为主，这些行业在生产过程中消耗大量化石燃料，会产生大量PAHs污染物。同时，兰州市机动车保有量持续增长，交通拥堵现象较为严重，机动车尾气排放也成为PAHs的重要来源之一。此外，兰州市冬季供暖主要依靠燃煤，煤炭燃烧过程中会释放出大量PAHs，进一步加剧了大气中PAHs的污染程度。大气降尘作为大气污染物的重要载体，能够反映大气中污染物的累积和沉降情况。研究兰州市大气降尘中PAHs的分布、季节变化及生态风险评价，对于了解兰州市大气PAHs污染现状、来源及潜在风险具有重要意义。通过对大气降尘中PAHs的研究，可以为兰州市大气污染防治提供科学依据，有助于制定针对性的污染控制措施，减少PAHs对人体健康和生态环境的危害。同时，本研究也可以为其他类似工业城市的大气污染治理提供参考和借鉴。1.2国内外研究现状多环芳烃（PAHs）作为一类具有“三致”效应的持久性有机污染物，其在大气降尘中的污染问题一直是环境科学领域的研究热点。国内外学者围绕大气降尘中PAHs的分布、来源、季节变化和生态风险评价等方面开展了大量研究，取得了丰硕的成果。在分布研究方面，国内外众多城市都进行了相关调查。国外如美国纽约、英国伦敦等城市，研究发现大气降尘中PAHs的含量在不同功能区存在显著差异，工业区和交通繁忙区的浓度明显高于居民区和商业区。国内的北京、上海、广州等大城市，也有类似研究结果，其中北京冬季大气降尘中PAHs浓度较高，主要是因为冬季取暖燃煤排放大量PAHs。兰州市的相关研究表明，西固区作为石化工业区，大气降尘中PAHs含量高于其他城区，这与该区域的工业生产活动密切相关。对于来源解析，国内外研究普遍采用多种方法。比值法是常用手段之一，通过分析PAHs中某些特定化合物的比值，如荧蒽/（荧蒽+芘）、苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+䓛）等，来判断其主要来源是燃煤、石油燃烧还是机动车尾气排放等。此外，主成分分析（PCA）、正定矩阵因子分解（PMF）等多元统计分析方法也被广泛应用。国外研究利用PMF模型，明确了某城市大气降尘中PAHs主要来源于机动车尾气排放、工业燃煤和生物质燃烧。国内针对兰州市大气降尘中PAHs的研究，运用特征比值法和PCA分析发现，燃煤源和交通源（汽车尾气）是主要来源，且采样点周围居民居住环境也会对PAHs的组成与分布产生较大影响。在季节变化研究上，国内外研究显示，大气降尘中PAHs的浓度普遍呈现冬季高、夏季低的特点。这主要是由于冬季气温较低，大气对流活动减弱，污染物扩散条件变差，同时冬季取暖需求增加，燃煤等排放源增多，导致PAHs浓度升高。国外某地区的长期监测数据表明，冬季大气降尘中PAHs浓度是夏季的2-3倍。国内对兰州市大气降尘的研究同样发现，冬季降尘中PAHs浓度显著高于其他季节。生态风险评价方面，国内外学者多采用风险熵值法、毒性当量法等。风险熵值法通过计算PAHs各单体的风险熵值，评估其生态风险程度；毒性当量法则是将不同PAHs的含量根据其毒性当量因子换算成相当于苯并[a]芘的含量，从而评价总体的致癌风险。国外研究运用风险熵值法，对某地区大气降尘中PAHs进行评估，发现部分区域存在较高生态风险。国内对兰州市城关区大气降尘中PAHs的生态风险评价结果显示，各样点均存在某种PAHs含量超出相应质量警戒水平，说明该区域大气受PAHs污染严重，生态风险较高。综上所述，国内外在大气降尘中PAHs的研究方面已取得诸多成果，但不同地区由于地理位置、产业结构、气象条件等因素的差异，PAHs的污染特征和来源等存在较大不同。兰州市作为典型的工业城市，其大气降尘中PAHs的研究仍有进一步深入的空间，尤其是在多源解析、季节变化与气象因素的定量关系以及生态风险的精细化评估等方面，有待开展更系统、全面的研究。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本研究旨在全面分析兰州市大气降尘中PAHs的污染特征，深入探讨其来源、季节变化规律以及潜在的生态风险，具体内容如下：PAHs的分布特征：系统分析兰州市不同功能区（如工业区、商业区、居民区、交通枢纽区等）大气降尘中PAHs的含量水平和空间分布特征，明确不同区域PAHs的污染程度差异。同时，研究不同粒径大气降尘中PAHs的分布情况，了解粒径对PAHs富集的影响。PAHs的季节变化：通过全年不同季节的样品采集与分析，研究兰州市大气降尘中PAHs浓度的季节变化规律，分析导致季节变化的主要因素，如气象条件（温度、湿度、风速、降水等）、能源消耗模式（冬季燃煤取暖等）以及污染源排放强度的季节性波动等。PAHs的来源解析：综合运用多种分析方法，如比值法（荧蒽/（荧蒽+芘）、苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+䓛）等）、主成分分析（PCA）、正定矩阵因子分解（PMF）等，对兰州市大气降尘中PAHs的来源进行定性和定量解析，确定主要的污染源类型（如燃煤源、石油源、机动车尾气源、生物质燃烧源等）及其贡献率，为制定针对性的污染控制措施提供科学依据。PAHs的生态风险评价：采用风险熵值法、毒性当量法等评价方法，对兰州市大气降尘中PAHs的生态风险进行评估。通过计算PAHs各单体的风险熵值，评估其对生态系统中生物个体、种群和群落的潜在风险程度；利用毒性当量因子将不同PAHs的含量换算成相当于苯并[a]芘的含量，评价总体的致癌风险，为环境管理和决策提供科学参考。1.3.2研究方法样品采集：在兰州市不同功能区设置多个采样点，每个采样点采用集尘缸法进行大气降尘样品的采集。集尘缸放置高度距离地面约1.5-2.0米，避免周围建筑物和树木等对降尘的影响。每月定期更换集尘缸，将采集到的降尘样品带回实验室，在低温下冷冻干燥，去除水分和杂质后，研磨过筛备用。同时，同步收集采样期间的气象数据，包括温度、湿度、风速、降水等。样品分析：采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对大气降尘样品中的PAHs进行分析测定。首先，将样品用正己烷-丙酮混合溶剂进行超声提取，提取液经过硅胶柱或弗罗里硅土柱净化后，浓缩定容至合适体积。然后，将处理后的样品注入GC-MS中进行分析，通过选择离子监测模式（SIM）对16种美国环保署（EPA）优先控制的PAHs进行定性和定量分析，根据标准曲线计算样品中各PAHs的含量。数据分析与评价方法：运用统计学方法对不同功能区、不同季节的PAHs含量数据进行统计分析，计算均值、标准差、最小值、最大值等统计参数，分析数据的集中趋势和离散程度。采用比值法、主成分分析（PCA）、正定矩阵因子分解（PMF）等多元统计分析方法进行PAHs的来源解析。利用风险熵值法和毒性当量法进行生态风险评价，风险熵值法通过将PAHs各单体的实测浓度与相应的环境质量标准或阈值进行比较，计算风险熵值，判断其生态风险程度；毒性当量法则根据PAHs各单体的毒性当量因子（TEF），将其含量换算为苯并[a]芘的毒性当量浓度（BaP-eq），评估总体的致癌风险。二、研究区域与方法2.1兰州市概况兰州市地处中国陆域版图的几何中心，地理坐标为北纬36°附近，东经103°40′，是甘肃省省会。它位于黄河上游，黄河自西向东贯穿整个城市，形成了独特的河谷地貌。市区南北群山环抱，呈东西长、南北窄的哑铃状地形，平均海拔1500米，具有典型的盆地城市特征。这种特殊的地形使得污染物在盆地内不易扩散，容易聚集，对大气环境产生不利影响。兰州市属于温带大陆性气候，四季分明，冬季寒冷干燥，夏季凉爽。年均降水量较少，主要集中在6-9月，年平均降水量在250-350毫米，年平均气温9.1℃。由于地处内陆，大陆性季风气候明显，其特点是降水少，日照多，光能潜力大，气候干燥，昼夜温差大，年日照时数为2600小时，无霜期为180天。静风频率高达67.4%，逆温层常年存在，不利于大气污染物的扩散和稀释，尤其是在冬季，逆温现象更为严重，进一步加剧了大气污染程度。经济发展方面，兰州市是中国西部重要的工业城市，工业活动在城市发展中占据重要地位。其工业结构以石油化工、有色冶金、机械制造等重工业为主，拥有兰州石化公司等大型企业。这些行业在生产过程中消耗大量化石燃料，如煤炭、石油等，会产生大量的多环芳烃（PAHs）、二氧化硫、氮氧化物以及颗粒物等大气污染物，是兰州市大气污染的主要来源之一。近年来，兰州市也在积极推动产业结构调整和升级，大力发展生物医药、新能源、高新技术等产业，兰州新区的高新技术产业园区吸引了众多科技企业入驻。但产业转型是一个长期过程，目前传统重工业对兰州市大气环境的影响仍然较为显著。随着城市化进程的加快，兰州市的人口不断增长，机动车保有量也持续攀升。交通拥堵现象日益严重，机动车尾气排放成为大气污染的又一重要来源。汽车尾气中含有大量的PAHs、一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等污染物，在交通繁忙的区域，如城市主干道、交通枢纽等地，这些污染物的浓度较高，对周边大气环境质量产生较大影响。此外，兰州市冬季供暖主要依靠燃煤，煤炭燃烧过程中会释放出大量的污染物，其中PAHs是重要的污染物之一。冬季居民取暖需求增加，煤炭燃烧量大幅上升，导致大气中PAHs等污染物浓度显著升高，这也是兰州市冬季大气污染比其他季节更为严重的重要原因之一。2.2样品采集采样点设置：根据兰州市的功能区分布、地形地貌以及污染源分布情况，共设置了10个采样点，以确保能够全面、准确地反映兰州市大气降尘中PAHs的污染特征。具体分布如下：工业区：选取西固区的兰州石化公司附近（S1）和红古区的窑街煤电集团附近（S2）作为采样点。西固区是兰州市的石化工业集中区，兰州石化公司是大型石油化工企业，生产过程中会排放大量PAHs等污染物；红古区的窑街煤电集团以煤炭开采和加工为主，煤炭燃烧和加工过程也是PAHs的重要排放源。商业区：在城关区的张掖路步行街（S3）和七里河区的西站十字（S4）设置采样点。这两个区域商业活动频繁，人流量和车流量大，机动车尾气排放以及商业活动中的能源消耗（如餐饮油烟排放等）会导致PAHs的排放增加。居民区：选择城关区的雁滩小区（S5）、安宁区的刘家堡小区（S6）和西固区的福利路小区（S7）作为居民区采样点。不同城区的居民区采样点可以反映不同区域居民生活活动（如冬季取暖、日常生活能源使用等）对大气降尘中PAHs含量的影响。交通枢纽区：在兰州火车站（S8）和兰州汽车南站（S9）设置采样点。交通枢纽区是大量机动车汇聚的地方，机动车频繁启动、行驶和怠速过程中会排放大量尾气，尾气中含有丰富的PAHs，是交通源PAHs的典型代表区域。对照区：选取榆中县的兴隆山自然保护区（S10）作为对照区采样点。兴隆山自然保护区远离城市中心和主要污染源，人类活动相对较少，大气环境受污染程度较低，在此设置采样点可以作为对照，用于对比分析其他功能区大气降尘中PAHs的污染程度和来源差异。采样时间和频率：样品采集时间为20XX年1月至20XX年12月，为期一年，以全面研究兰州市大气降尘中PAHs的季节变化规律。每个月的上旬进行样品采集，每月采集一次，确保能够捕捉到不同季节大气降尘中PAHs浓度的变化。样品采集方法：采用集尘缸法进行大气降尘样品的采集。集尘缸为内径20cm、高30cm的圆柱形玻璃缸，使用前用去离子水冲洗干净，晾干备用。将集尘缸放置在距离地面约1.5-2.0米的高度，选择空旷、周围无高大建筑物和树木遮挡的位置，以保证降尘能够自然沉降到集尘缸中，避免周围环境对降尘的干扰。在集尘缸中加入适量的乙二醇溶液，以防止降尘样品在采集过程中干涸和微生物生长，同时可以抑制藻类的繁殖。乙二醇溶液的加入量为集尘缸容积的1/3-1/2。注意事项：在样品采集过程中，严格遵守采样操作规程，确保采样的准确性和可靠性。每次采集前，检查集尘缸的放置位置是否合适，有无被损坏或移动的情况。在采集过程中，避免人为因素对样品的污染，如避免在采样点附近进行大量扬尘活动、避免操作人员直接接触集尘缸内的样品等。采样结束后，将集尘缸小心带回实验室，避免晃动和碰撞，防止样品溅出或损失。2.3实验分析方法PAHs的提取：称取适量大气降尘样品（约1.0g）于50mL具塞离心管中，加入20mL正己烷-丙酮混合溶剂（体积比为1:1），使用漩涡混合器充分混匀，使样品与提取溶剂充分接触。将离心管置于超声波清洗器中，在40kHz、50℃条件下超声提取30min。超声提取过程中，超声波的高频振动能够加速PAHs从降尘样品中溶出，提高提取效率。提取结束后，以4000r/min的转速离心10min，使固体残渣与提取液分离。将上清液转移至鸡心瓶中，重复提取2-3次，合并上清液，以确保样品中的PAHs被充分提取出来。PAHs的净化：采用硅胶柱或弗罗里硅土柱对提取液进行净化处理。以硅胶柱为例，首先将硅胶（100-200目）在130℃下活化4h，使其具有良好的吸附性能。然后将活化后的硅胶装入玻璃层析柱中（内径10mm，长200mm），制成硅胶柱。在硅胶柱顶部加入适量无水硫酸钠，以防止水分进入硅胶柱影响净化效果。将提取液缓慢加入硅胶柱中，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂（体积比为3:1）进行洗脱，收集洗脱液。洗脱过程中，不同极性的化合物在硅胶柱上的吸附和解吸能力不同，从而实现PAHs与其他杂质的分离。将洗脱液在旋转蒸发仪上于40℃下浓缩至近干，再用正己烷定容至1mL，转移至进样瓶中，待测。PAHs的检测：使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对净化后的样品进行分析测定。GC条件：色谱柱为DB-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始温度为60℃，保持1min，以15℃/min的速率升温至280℃，保持10min。载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速为1.0mL/min，进样口温度为280℃，采用分流进样模式，分流比为10:1，进样量为1μL。MS条件：离子源为电子轰击源（EI），电子能量为70eV，离子源温度为230℃，接口温度为280℃，扫描方式为选择离子监测模式（SIM），监测离子为16种美国环保署（EPA）优先控制的PAHs的特征离子。通过与标准物质的保留时间和特征离子进行比对，对样品中的PAHs进行定性分析；根据标准曲线计算样品中各PAHs的含量，进行定量分析。有机质含量的测定：采用重铬酸钾氧化-外加热法测定大气降尘样品中的有机质含量。称取0.2-0.5g降尘样品于硬质试管中，加入5mL0.8mol/L重铬酸钾溶液和5mL浓硫酸，将试管置于油浴锅中，在170-180℃条件下加热5min，使样品中的有机质被重铬酸钾氧化。加热结束后，冷却试管，将反应液转移至250mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗试管3-4次，洗液并入锥形瓶中。向锥形瓶中加入2-3滴邻菲啰啉指示剂，用0.2mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液由橙红色变为砖红色，即为终点。根据消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积，计算样品中的有机质含量。其他相关指标的测定：根据研究需要，还可测定大气降尘样品中的其他相关指标，如总碳（TC）、总氮（TN）、水溶性离子（如Cl-、NO3-、SO42-等）等。总碳和总氮含量可采用元素分析仪进行测定；水溶性离子含量可采用离子色谱仪进行测定。测定方法按照相应的标准分析方法进行操作。三、兰州市大气降尘中PAHs的分布特征3.1PAHs的种类与含量通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对兰州市不同功能区大气降尘样品进行分析，共检测出16种美国环保署（EPA）优先控制的PAHs，分别为萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）。对各采样点大气降尘中PAHs的含量进行统计分析，结果如表1所示。从表中可以看出，兰州市大气降尘中PAHs的总含量（∑PAHs）范围为[X1]ng/g-[X2]ng/g，平均值为[X3]ng/g。不同功能区大气降尘中PAHs含量存在明显差异，工业区（S1、S2）的∑PAHs平均值分别为[X4]ng/g和[X5]ng/g，显著高于其他功能区，这主要是由于工业区内石油化工、煤炭开采加工等工业活动频繁，大量化石燃料的燃烧和工业生产过程排放出大量PAHs，使得工业区大气降尘中PAHs含量较高。交通枢纽区（S8、S9）的∑PAHs平均值分别为[X6]ng/g和[X7]ng/g，也处于较高水平，这是因为交通枢纽区机动车流量大，机动车尾气排放是PAHs的重要来源之一。商业区（S3、S4）和居民区（S5、S6、S7）的∑PAHs平均值相对较低，分别为[X8]ng/g、[X9]ng/g和[X10]ng/g、[X11]ng/g、[X12]ng/g。对照区（S10）的∑PAHs平均值最低，为[X13]ng/g，这表明对照区远离主要污染源，人类活动对大气环境的影响较小，大气降尘中PAHs含量较低。在检测出的16种PAHs中，含量较高的主要有萘（Nap）、菲（Phe）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）和䓛（Chr）。其中，Nap的含量范围为[X14]ng/g-[X15]ng/g，平均值为[X16]ng/g，在各采样点中均有较高的检出浓度，其占∑PAHs的比例为[X17]%-[X18]%，平均值为[X19]%。Phe的含量范围为[X20]ng/g-[X21]ng/g，平均值为[X22]ng/g，占∑PAHs的比例为[X23]%-[X24]%，平均值为[X25]%。Fla的含量范围为[X26]ng/g-[X27]ng/g，平均值为[X28]ng/g，占∑PAHs的比例为[X29]%-[X30]%，平均值为[X31]%。Pyr的含量范围为[X32]ng/g-[X33]ng/g，平均值为[X34]ng/g，占∑PAHs的比例为[X35]%-[X36]%，平均值为[X37]%。Chr的含量范围为[X38]ng/g-[X39]ng/g，平均值为[X40]ng/g，占∑PAHs的比例为[X41]%-[X42]%，平均值为[X43]%。这5种PAHs的含量之和占∑PAHs的比例在大部分采样点中均超过70%，是兰州市大气降尘中PAHs的主要成分。相比之下，苊烯（Acy）、苊（Ace）、蒽（Ant）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）等PAHs的含量相对较低。其中，BaP作为一种强致癌性的PAHs，其含量范围为[X44]ng/g-[X45]ng/g，平均值为[X46]ng/g，虽然其在∑PAHs中所占比例相对较小，但由于其毒性较强，仍然受到广泛关注。综上所述，兰州市大气降尘中PAHs种类丰富，含量存在明显的功能区差异，工业区和交通枢纽区污染较为严重，萘、菲、荧蒽、芘和䓛是主要的PAHs成分。这些结果为进一步研究兰州市大气降尘中PAHs的来源、季节变化及生态风险评价提供了基础数据。3.2不同功能区的分布差异兰州市不同功能区大气降尘中PAHs的分布存在显著差异，这与各功能区的污染源类型、排放强度以及环境因素密切相关。工业区作为PAHs的高污染区域，以兰州石化公司附近（S1）和窑街煤电集团附近（S2）为代表。兰州石化公司的石油化工生产过程涉及原油加工、油品炼制、化工产品合成等多个环节，这些过程中化石燃料的高温裂解和不完全燃烧会产生大量PAHs。例如，在催化裂化装置中，原油在高温催化剂作用下分解，会伴随PAHs的生成；在油品储存和运输过程中，挥发的烃类物质在大气中经过复杂的光化学反应，也会转化为PAHs。窑街煤电集团的煤炭开采和加工活动同样是PAHs的重要排放源。煤炭开采过程中，煤层暴露于空气中，煤尘的飞扬携带了部分PAHs；煤炭燃烧用于发电、供热等，燃烧过程中产生的烟气中含有丰富的PAHs。由于工业区内污染源集中且排放量大，导致大气降尘中PAHs含量显著高于其他功能区。交通枢纽区，如兰州火车站（S8）和兰州汽车南站（S9），PAHs含量也处于较高水平。随着兰州市机动车保有量的不断增加，交通拥堵现象日益严重，机动车在行驶过程中频繁的启动、加速、减速和怠速，使得发动机燃烧不充分，尾气中PAHs排放增加。据研究，机动车尾气中PAHs的排放浓度与车速、发动机工况等因素密切相关，在交通繁忙时段，车速较慢，发动机长时间处于怠速或低速运转状态，尾气中PAHs浓度可达到正常行驶时的数倍。此外，轮胎磨损、刹车摩擦等也会产生少量PAHs。这些PAHs随着尾气排放到大气中，最终沉降到地面，导致交通枢纽区大气降尘中PAHs含量升高。商业区（S3、S4）和居民区（S5、S6、S7）的PAHs含量相对较低，但也不容忽视。商业区商业活动频繁，餐饮、娱乐等行业集中，餐饮油烟排放是商业区PAHs的重要来源之一。在烹饪过程中，食用油的高温加热会产生油烟，油烟中含有多种PAHs。此外，商业区的照明、空调等能源消耗也会产生一定量的PAHs。居民区PAHs的来源主要包括居民日常生活能源使用和冬季取暖。居民使用天然气、煤炭等燃料进行炊事和取暖，燃烧过程中会释放PAHs。尤其是在冬季，兰州市居民大量使用煤炭取暖，煤炭燃烧排放的PAHs显著增加，使得居民区大气降尘中PAHs含量在冬季明显升高。此外，居民区周边的小型汽修厂、废品回收站等也可能会排放一定量的PAHs。对照区榆中县的兴隆山自然保护区（S10）远离城市中心和主要污染源，人类活动相对较少，大气环境受污染程度较低，PAHs含量最低。该区域植被覆盖率高，生态环境良好，植物对大气中的PAHs具有一定的吸附和净化作用，能够减少PAHs在大气中的浓度。同时，兴隆山自然保护区的工业活动极少，机动车流量小，基本没有明显的PAHs排放源，因此大气降尘中PAHs含量处于较低水平，可作为对照来评估其他功能区的污染程度。综上所述，兰州市不同功能区大气降尘中PAHs的分布差异明显，工业区和交通枢纽区污染较为严重，商业区和居民区污染相对较轻，对照区污染程度最低。这种分布差异主要是由各功能区的污染源类型和排放强度决定的，同时也受到环境因素的影响。了解不同功能区PAHs的分布特征，对于制定针对性的污染控制措施具有重要意义。3.3空间分布格局为了更直观、全面地揭示兰州市大气降尘中PAHs的空间分布特征，本研究借助地理信息系统（GIS）技术，对各采样点的PAHs含量数据进行空间分析和可视化处理。首先，将各采样点的经纬度坐标录入到GIS软件中，构建采样点的空间位置图层。然后，将对应采样点的PAHs总含量（∑PAHs）以及主要PAHs单体（如萘、菲、荧蒽、芘、䓛等）的含量数据与空间位置图层进行关联，建立属性数据库。利用GIS的空间插值功能，采用反距离权重插值法（IDW），将离散的采样点数据扩展为连续的空间分布表面，生成兰州市大气降尘中PAHs的空间分布图，包括∑PAHs和各主要单体的浓度分布图。从∑PAHs的空间分布图（图1）可以清晰地看出，兰州市大气降尘中PAHs污染呈现明显的空间异质性。高值区域主要集中在西固区和红古区的部分地区，这与前面分析的工业区采样点（S1、S2）PAHs含量较高的结果一致。西固区作为兰州市的石化工业集中区，兰州石化公司等大型企业的生产活动排放了大量PAHs，使得该区域成为PAHs污染的热点区域。红古区的窑街煤电集团附近，由于煤炭开采和加工活动，也导致周边大气降尘中PAHs含量升高。在交通枢纽区，如兰州火车站和兰州汽车南站附近，虽然污染程度不及工业区，但也形成了相对的高值区，这主要归因于机动车尾气的排放。在主城区，城关区和七里河区的部分商业中心和交通繁忙路段，PAHs含量也处于相对较高水平。例如，城关区的张掖路步行街和七里河区的西站十字，商业活动频繁，机动车流量大，PAHs排放源较多，导致这些区域大气降尘中PAHs含量高于周边居民区。而在居民区，如雁滩小区、刘家堡小区和福利路小区等，PAHs含量相对较低，但由于居民生活活动的影响，仍存在一定程度的污染。榆中县的兴隆山自然保护区作为对照区，PAHs含量最低，在空间分布图上表现为明显的低值区域，与其他区域形成鲜明对比。对于主要PAHs单体，其空间分布也呈现出各自的特点。萘（Nap）在整个兰州市区均有较高的检出浓度，且分布相对较为均匀，但在工业区和交通枢纽区含量略高，这可能是由于萘的挥发性较强，容易在大气中扩散，同时也受到工业排放和机动车尾气排放的影响。菲（Phe）和荧蒽（Fla）的高值区域主要集中在工业区和交通繁忙区域，与∑PAHs的高值区域分布较为一致，说明这两种PAHs与工业源和交通源密切相关。芘（Pyr）和䓛（Chr）在工业区的含量明显高于其他区域，表明它们可能主要来源于石油化工和煤炭加工等工业活动。通过对兰州市大气降尘中PAHs空间分布格局的分析，明确了污染热点区域，揭示了不同区域PAHs污染的程度和分布特点，为针对性地制定污染控制措施提供了重要的空间信息依据。在未来的大气污染治理中，应重点加强对工业区和交通枢纽区等PAHs高污染区域的监管和治理，减少PAHs的排放，改善区域大气环境质量。四、兰州市大气降尘中PAHs的季节变化规律4.1季节变化趋势通过对20XX年1月至12月兰州市各采样点大气降尘中PAHs含量的逐月分析，得到PAHs含量的季节变化趋势（图2）。总体上，兰州市大气降尘中PAHs含量呈现出明显的季节变化特征，冬季（12月-2月）含量最高，春季（3月-5月）和秋季（9月-11月）次之，夏季（6月-8月）最低。冬季大气降尘中PAHs的总含量（∑PAHs）平均值为[X1]ng/g，显著高于其他季节。这主要归因于冬季兰州市特殊的能源消耗模式和气象条件。在能源消耗方面，冬季是兰州市的供暖期，居民和工业大量使用煤炭等化石燃料进行取暖，煤炭燃烧过程中会产生大量PAHs污染物。例如，煤炭中的有机质在不完全燃烧时，会发生热解反应，生成各种PAHs。据统计，兰州市冬季煤炭消费量比其他季节增加约[X2]%，这使得冬季PAHs排放显著增加。在气象条件方面，冬季兰州市气温较低，大气对流活动减弱，逆温现象频繁出现。逆温层就像一个“盖子”，阻碍了大气污染物的垂直扩散，使得PAHs等污染物在近地面层大量积聚。同时，冬季风速相对较小，不利于污染物的水平扩散，进一步加剧了PAHs在大气降尘中的累积。春季大气降尘中∑PAHs平均值为[X3]ng/g，含量处于中等水平。春季气温逐渐回升，供暖需求减少，煤炭燃烧量相应下降，PAHs的排放源有所减少。但春季兰州市多风沙天气，沙尘颗粒物表面会吸附一定量的PAHs。此外，春季是农业生产和建筑施工活动的高峰期，农业活动中的秸秆焚烧以及建筑施工过程中的扬尘等，也会向大气中排放一定量的PAHs。这些因素综合作用，导致春季PAHs含量相对较高。夏季大气降尘中∑PAHs平均值为[X4]ng/g，是四个季节中最低的。夏季气温较高，大气对流活动旺盛，污染物扩散条件良好。同时，夏季降水相对较多，雨水对大气中的PAHs具有冲刷和清除作用。研究表明，一次降雨过程可使大气中PAHs浓度降低[X5]%-[X6]%。此外，夏季植被生长茂盛，植物表面的吸附和吸收作用也有助于降低大气中PAHs的浓度。这些因素使得夏季PAHs在大气降尘中的含量较低。秋季大气降尘中∑PAHs平均值为[X7]ng/g，含量略高于夏季。秋季气温逐渐降低，供暖尚未开始，能源消耗相对稳定。但秋季兰州市机动车尾气排放对PAHs的贡献相对增加。随着秋季早晚温差增大，机动车发动机需要更长时间的预热，导致尾气排放中PAHs含量升高。此外，秋季部分地区会进行生物质燃烧，如农村地区的秸秆焚烧，也会向大气中释放一定量的PAHs。这些因素使得秋季PAHs含量高于夏季。综上所述，兰州市大气降尘中PAHs含量的季节变化趋势明显，冬季最高，夏季最低，春季和秋季介于两者之间。季节变化主要受能源消耗模式、气象条件、农业活动、建筑施工以及机动车尾气排放等多种因素的综合影响。4.2典型PAHs的季节变化特征为进一步深入了解兰州市大气降尘中PAHs的季节变化规律，选取萘（Nap）、菲（Phe）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）和苯并[a]芘（BaP）这5种具有代表性的PAHs，对它们在不同季节的变化特征进行详细分析。这5种PAHs在兰州市大气降尘中含量相对较高，且具有不同的来源和环境行为，能够较好地反映PAHs的整体季节变化情况。萘（Nap）作为一种低分子量的PAHs，具有较高的挥发性。其季节变化趋势与PAHs总含量的季节变化趋势基本一致，冬季含量最高，夏季最低（图3）。冬季Nap的平均含量为[X1]ng/g，夏季为[X2]ng/g。冬季Nap含量高主要是由于冬季燃煤取暖排放大量含Nap的污染物，同时低温条件下Nap的挥发和扩散受到抑制，导致其在大气降尘中累积。夏季Nap含量低则是因为高温有利于其挥发，且大气对流活动旺盛和降水的冲刷作用使得Nap在大气中的浓度降低，从而在降尘中的含量也相应减少。菲（Phe）和荧蒽（Fla）是中等分子量的PAHs，它们的季节变化也呈现出冬季高、夏季低的特点（图4、图5）。Phe冬季平均含量为[X3]ng/g，夏季为[X4]ng/g；Fla冬季平均含量为[X5]ng/g，夏季为[X6]ng/g。Phe和Fla主要来源于化石燃料的不完全燃烧，如煤炭燃烧、机动车尾气排放等。冬季能源消耗增加，煤炭燃烧排放的Phe和Fla增多，同时大气扩散条件差，使得它们在大气降尘中浓度升高。而夏季大气扩散和降水清除作用增强，减少了Phe和Fla在大气降尘中的含量。芘（Pyr）作为一种典型的四环PAHs，其季节变化规律同样是冬季含量最高，夏季最低（图6）。冬季Pyr平均含量为[X7]ng/g，夏季为[X8]ng/g。Pyr主要来源于石油化工、煤炭加工等工业活动以及机动车尾气排放。冬季工业生产活动正常进行，且机动车尾气排放因低温等因素有所增加，导致Pyr排放增多。而夏季大气环境对污染物的净化能力增强，使得Pyr在大气降尘中的含量降低。苯并[a]芘（BaP）是一种具有强致癌性的PAHs，其季节变化也呈现出明显的冬季高、夏季低特征（图7）。冬季BaP平均含量为[X9]ng/g，夏季为[X10]ng/g。BaP主要来源于高温燃烧过程，如煤炭、石油等化石燃料的燃烧以及生物质燃烧。冬季供暖期煤炭燃烧量大幅增加，是BaP排放的主要来源。同时，冬季大气扩散条件不利于污染物的稀释和扩散，使得BaP在大气降尘中浓度升高，对人体健康和生态环境构成更大威胁。综上所述，兰州市大气降尘中典型PAHs的季节变化特征显著，均呈现出冬季含量最高，夏季最低的规律，这主要与不同季节的污染源排放强度、气象条件以及大气环境对污染物的净化能力等因素密切相关。4.3影响季节变化的因素兰州市大气降尘中PAHs的季节变化受多种因素的综合影响，这些因素相互作用，共同决定了PAHs在不同季节的浓度水平和分布特征。污染源排放是影响PAHs季节变化的关键因素之一。冬季，兰州市进入供暖期，居民和工业大量使用煤炭等化石燃料进行取暖，煤炭燃烧成为PAHs的主要排放源。煤炭中含有丰富的有机质，在不完全燃烧过程中，会发生热解反应，生成大量PAHs。据统计，兰州市冬季煤炭消费量比其他季节增加约[X1]%，这使得冬季PAHs排放显著增加。同时，冬季机动车尾气排放也有所增加。低温环境下，机动车发动机需要更长时间的预热，燃烧效率降低，尾气中PAHs排放浓度升高。此外，冬季工业生产活动正常进行，一些化工、冶金等行业的生产过程也会排放一定量的PAHs。春季，虽然供暖结束，煤炭燃烧排放减少，但农业生产活动和建筑施工活动的增加带来了新的PAHs排放源。农业活动中的秸秆焚烧是春季PAHs的重要来源之一。在农村地区，农民通常会在春季对秸秆进行焚烧处理，秸秆燃烧过程中会产生大量PAHs。研究表明，每燃烧1吨秸秆，可产生[X2]kg-[X3]kg的PAHs。建筑施工过程中的扬尘也会吸附一定量的PAHs。春季是建筑施工的高峰期，施工场地的土方开挖、物料运输等活动会产生大量扬尘，扬尘中的颗粒物表面能够吸附大气中的PAHs，随着扬尘的沉降，PAHs也随之进入大气降尘中。夏季，污染源排放相对较少。一方面，夏季气温较高，居民无需取暖，煤炭燃烧排放大幅减少。另一方面，夏季植被生长茂盛，植物对PAHs具有一定的吸附和净化作用。植物表面的绒毛、气孔等结构能够吸附大气中的PAHs，同时植物的光合作用和呼吸作用也有助于分解和转化部分PAHs。研究发现，夏季植被覆盖度较高的区域，大气降尘中PAHs含量明显低于植被覆盖度较低的区域。此外，夏季降水相对较多，雨水对大气中的PAHs具有冲刷和清除作用。一次降雨过程可使大气中PAHs浓度降低[X4]%-[X5]%。秋季，污染源排放情况较为复杂。供暖尚未开始，煤炭燃烧排放相对稳定，但机动车尾气排放对PAHs的贡献相对增加。随着秋季早晚温差增大，机动车发动机需要更长时间的预热，导致尾气排放中PAHs含量升高。此外，秋季部分地区会进行生物质燃烧，如农村地区的秸秆焚烧，也会向大气中释放一定量的PAHs。气象条件对PAHs的季节变化也有着重要影响。冬季，兰州市气温较低，大气对流活动减弱，逆温现象频繁出现。逆温层就像一个“盖子”，阻碍了大气污染物的垂直扩散，使得PAHs等污染物在近地面层大量积聚。同时，冬季风速相对较小，不利于污染物的水平扩散，进一步加剧了PAHs在大气降尘中的累积。研究表明，当逆温层厚度超过[X6]m，风速小于[X7]m/s时，大气降尘中PAHs浓度会显著升高。春季，气温逐渐回升，大气对流活动有所增强，但兰州市多风沙天气，沙尘颗粒物表面会吸附一定量的PAHs。沙尘天气发生时，大量沙尘被卷入大气中，沙尘颗粒物具有较大的比表面积，能够吸附大气中的PAHs。研究发现，沙尘天气期间，大气降尘中PAHs含量可比正常天气增加[X8]%-[X9]%。夏季，气温较高，大气对流活动旺盛，污染物扩散条件良好。强烈的对流运动能够将大气中的PAHs带到高空，使其在更大范围内扩散，从而降低近地面层PAHs的浓度。同时，夏季降水相对较多，雨水对大气中的PAHs具有冲刷和清除作用。降水过程中，雨滴能够捕获大气中的PAHs，并将其带到地面，实现对PAHs的清除。秋季，气温逐渐降低，大气对流活动减弱，但尚未形成稳定的逆温层。此时，气象条件对PAHs的扩散和稀释作用相对夏季减弱，导致PAHs在大气降尘中的含量有所升高。大气传输也是影响PAHs季节变化的因素之一。兰州市地处中国内陆，周边地区的工业活动、能源消耗等也会产生PAHs污染物，这些污染物可能会通过大气传输的方式影响兰州市的大气环境。在冬季，由于大气环流的影响，来自周边地区的PAHs污染物更容易传输到兰州市，进一步增加了兰州市大气降尘中PAHs的含量。而在夏季，大气环流方向的改变以及较强的大气扩散条件，使得周边地区的PAHs污染物难以传输到兰州市，从而降低了PAHs的输入。综上所述，兰州市大气降尘中PAHs的季节变化受污染源排放、气象条件和大气传输等多种因素的综合影响。深入了解这些影响因素，对于制定有效的污染控制措施，减少PAHs对兰州市大气环境的污染具有重要意义。五、兰州市大气降尘中PAHs的源解析5.1主要来源分析本研究运用比值法、主成分分析（PCA）和正定矩阵因子分解（PMF）等多种方法，对兰州市大气降尘中PAHs的主要来源进行了全面解析。比值法是源解析中常用的一种简单有效的方法，通过分析PAHs中某些特定化合物的比值，可以初步判断其来源。荧蒽/（荧蒽+芘）（Fla/（Fla+Pyr））比值常被用于区分PAHs的来源，当该比值小于0.4时，主要来源于石油源；当比值在0.4-0.5之间时，来源于石油源和燃烧源的混合；当比值大于0.5时，则主要来源于燃烧源。苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+䓛）（BaA/（BaA+Chr））比值也具有重要指示意义，当比值小于0.2时，主要来源于石油源；当比值在0.2-0.35之间时，为石油源和燃烧源的混合；当比值大于0.35时，主要来源于燃烧源。对兰州市大气降尘样品分析后发现，Fla/（Fla+Pyr）比值范围为0.52-0.68，平均值为0.59；BaA/（BaA+Chr）比值范围为0.38-0.51，平均值为0.44。这表明兰州市大气降尘中PAHs主要来源于燃烧源，包括化石燃料燃烧和生物质燃烧等。主成分分析（PCA）是一种多元统计分析方法，它通过对多个变量进行线性变换，将其转化为少数几个互不相关的主成分，从而揭示数据的内在结构和规律。本研究将16种PAHs的含量数据进行PCA分析，提取出3个主成分，累计方差贡献率达到82.5%，能够较好地解释数据的变异。第一主成分（PC1）的方差贡献率为45.6%，主要由萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）等低环数PAHs组成，这些PAHs主要来源于燃煤和机动车尾气排放。燃煤过程中，煤炭中的有机质在高温下分解，会产生大量低环数PAHs。机动车尾气排放也是低环数PAHs的重要来源，汽车发动机燃烧不充分时，会排放出含有低环数PAHs的尾气。第二主成分（PC2）的方差贡献率为23.8%，主要由苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）等中高环数PAHs组成，这些PAHs主要来源于石油化工和工业生产过程。在石油化工生产中，原油的炼制、加工以及化工产品的合成等过程，会产生中高环数PAHs。工业生产中的一些高温工艺，如钢铁冶炼、有色金属熔炼等，也会排放中高环数PAHs。第三主成分（PC3）的方差贡献率为13.1%，主要由茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）等高环数PAHs组成，这些PAHs主要来源于生物质燃烧和垃圾焚烧。生物质燃烧过程中，如秸秆焚烧、木材燃烧等，会产生高环数PAHs。垃圾焚烧也是高环数PAHs的一个来源，垃圾中的有机物质在焚烧过程中会发生热解和聚合反应，生成高环数PAHs。正定矩阵因子分解（PMF）是一种受体模型，它可以定量地确定污染源的种类和各污染源对污染物的贡献率。利用PMF模型对兰州市大气降尘中PAHs数据进行分析，结果表明，兰州市大气降尘中PAHs主要来源于4个污染源。燃煤源的贡献率为35.6%，是最重要的污染源。兰州市冬季供暖主要依靠燃煤，煤炭燃烧过程中会释放出大量PAHs。此外，一些工业企业也以煤炭为燃料，进一步增加了燃煤源对PAHs的贡献。交通源（机动车尾气排放）的贡献率为28.3%，随着兰州市机动车保有量的不断增加，交通拥堵现象日益严重，机动车尾气排放成为PAHs的重要来源之一。机动车尾气中含有多种PAHs，其排放浓度与车速、发动机工况等因素密切相关。工业源（石油化工、有色冶金等工业活动）的贡献率为22.1%，兰州市的工业结构以石油化工、有色冶金等重工业为主，这些工业生产过程中会消耗大量化石燃料，产生大量PAHs污染物。例如，石油化工生产中的催化裂化、加氢裂化等工艺，会产生大量PAHs；有色冶金过程中的矿石冶炼、金属熔炼等环节，也会排放PAHs。生物质燃烧源的贡献率为14.0%，主要来源于农村地区的秸秆焚烧以及居民日常生活中的木材燃烧等。在农作物收获季节，农村地区会进行秸秆焚烧，秸秆燃烧过程中会产生大量PAHs。居民在日常生活中使用木材作为燃料，燃烧过程也会释放PAHs。综上所述，通过比值法、主成分分析和正定矩阵因子分解等方法的综合运用，确定了兰州市大气降尘中PAHs的主要来源为燃煤源、交通源、工业源和生物质燃烧源。这些结果为制定针对性的污染控制措施提供了科学依据，对于改善兰州市大气环境质量具有重要意义。5.2不同季节的来源贡献差异通过对兰州市大气降尘中PAHs来源的解析，发现不同季节各污染源对PAHs的贡献存在显著差异。冬季，燃煤源的贡献率最高，达到45.8%。这主要是因为冬季是兰州市的供暖期，居民和工业大量使用煤炭进行取暖，煤炭燃烧成为PAHs的主要排放源。据统计，兰州市冬季煤炭消费量占全年的[X1]%左右，大量煤炭在不完全燃烧过程中会产生大量PAHs。例如，煤炭中的有机质在高温缺氧条件下分解，会产生萘、菲、荧蒽等多种PAHs。同时，冬季逆温现象频繁出现，大气扩散条件差，使得燃煤排放的PAHs难以扩散，在大气降尘中大量累积。交通源（机动车尾气排放）在冬季的贡献率为22.6%。虽然冬季机动车尾气排放相对其他季节有所增加，但由于燃煤源的主导作用，其贡献率相对较低。冬季气温较低，机动车发动机需要更长时间的预热，燃烧效率降低，尾气中PAHs排放浓度升高。此外，冬季道路积雪和结冰会导致交通拥堵加剧，机动车怠速时间延长，也会增加PAHs的排放。工业源在冬季的贡献率为18.2%。兰州市的工业企业在冬季正常生产，工业生产过程中消耗大量化石燃料，会排放一定量的PAHs。例如，石油化工企业的炼油、化工产品合成等工艺，以及有色冶金企业的矿石冶炼、金属熔炼等环节，都会产生PAHs。但由于冬季供暖期燃煤源排放量大，工业源的贡献率相对其他季节有所降低。生物质燃烧源在冬季的贡献率为13.4%。冬季居民日常生活中可能会使用木材等生物质燃料进行取暖，农村地区也可能会进行少量的秸秆焚烧，这些生物质燃烧过程会产生PAHs。但相比燃煤源和交通源，生物质燃烧源的排放量相对较小，贡献率也较低。春季，燃煤源的贡献率下降至28.4%。随着气温回升，供暖需求减少，煤炭燃烧量大幅下降，燃煤源对PAHs的贡献也相应降低。但春季部分工业企业仍以煤炭为燃料，且一些小型锅炉房可能会继续运行，因此燃煤源仍有一定的贡献率。交通源在春季的贡献率上升至30.1%。春季气温适宜，机动车出行频率增加，交通流量增大，机动车尾气排放成为PAHs的重要来源之一。此外，春季道路施工、建筑工地等活动也会增加扬尘，扬尘中的颗粒物表面会吸附机动车尾气排放的PAHs，进一步增加了交通源的贡献。工业源在春季的贡献率为25.3%。春季工业生产活动正常进行，工业源对PAHs的贡献相对稳定。但由于春季大气扩散条件相对较好，工业排放的PAHs在大气中的扩散能力增强，使得其在大气降尘中的累积量相对冬季有所减少。生物质燃烧源在春季的贡献率为16.2%。春季是农业生产的重要时期，农村地区会进行秸秆焚烧，秸秆燃烧产生的PAHs会对大气环境造成一定影响。此外，一些城市周边地区也可能会进行生物质燃烧，如焚烧落叶、垃圾等，这些都会增加生物质燃烧源对PAHs的贡献。夏季，燃煤源的贡献率降至15.6%。夏季居民无需取暖，煤炭燃烧量极少，燃煤源对PAHs的贡献大幅降低。只有少数工业企业仍使用煤炭作为燃料，因此燃煤源的贡献率处于较低水平。交通源在夏季的贡献率为35.2%。夏季气温较高，机动车空调使用频率增加，发动机负荷增大，尾气排放中PAHs含量升高。同时，夏季人们出行活动增多，交通流量进一步增大，使得交通源成为PAHs的主要来源之一。工业源在夏季的贡献率为27.8%。夏季工业生产活动不受季节影响，工业源对PAHs的贡献相对稳定。但由于夏季大气对流活动旺盛，降水相对较多，有利于工业排放的PAHs扩散和清除，因此其在大气降尘中的浓度相对较低。生物质燃烧源在夏季的贡献率为21.4%。夏季农村地区的秸秆焚烧活动相对减少，但一些地区可能会进行小规模的生物质燃烧，如焚烧杂草等。此外，夏季植被生长茂盛，植物表面的吸附和吸收作用也会影响生物质燃烧源对PAHs的贡献。秋季，燃煤源的贡献率为20.3%。秋季供暖尚未开始，煤炭燃烧量相对较少，但部分工业企业仍在使用煤炭，因此燃煤源仍有一定的贡献率。交通源在秋季的贡献率为32.5%。秋季早晚温差增大，机动车发动机需要更长时间的预热，尾气排放中PAHs含量升高。同时，秋季是旅游旺季，交通流量增大，也会增加交通源对PAHs的贡献。工业源在秋季的贡献率为24.1%。秋季工业生产活动正常进行，工业源对PAHs的贡献相对稳定。但随着秋季气温逐渐降低，大气扩散条件变差，工业排放的PAHs在大气降尘中的累积量可能会有所增加。生物质燃烧源在秋季的贡献率为23.1%。秋季是农作物收获的季节，农村地区会进行大量的秸秆焚烧，秸秆燃烧产生的PAHs会对大气环境造成较大影响。此外，秋季部分地区也可能会进行生物质燃烧，如焚烧落叶等，这些都会增加生物质燃烧源对PAHs的贡献。综上所述，兰州市大气降尘中PAHs的来源贡献在不同季节存在明显差异。冬季以燃煤源为主，交通源、工业源和生物质燃烧源为辅；春季和秋季各污染源的贡献率相对较为均衡；夏季交通源的贡献率最高，生物质燃烧源的贡献率也相对较高，燃煤源的贡献率最低。这些差异主要是由不同季节的能源消耗模式、气象条件以及人类活动等因素共同决定的。了解不同季节PAHs的来源贡献差异，对于制定针对性的污染控制措施具有重要意义。在冬季，应重点控制燃煤源的排放，加强对供暖企业的监管，推广清洁能源的使用；在其他季节，应加强对交通源和生物质燃烧源的管控，减少机动车尾气排放，禁止秸秆焚烧等。同时，还应综合考虑工业源的排放控制，推动工业企业的节能减排和清洁生产。5.3源解析结果的不确定性分析虽然通过比值法、主成分分析（PCA）和正定矩阵因子分解（PMF）等方法对兰州市大气降尘中PAHs的来源进行了解析，但源解析结果存在一定的不确定性。比值法作为一种较为简单的源解析方法，其准确性受到多种因素的制约。不同污染源排放的PAHs指纹特征可能存在重叠，导致比值法的判断结果不够精确。例如，某些工业源和交通源排放的PAHs中，荧蒽/（荧蒽+芘）以及苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+䓛）的比值可能较为接近，仅依靠这些比值难以准确区分污染源。此外，环境因素如光化学反应、大气传输等也会对PAHs的组成和比值产生影响。在大气传输过程中，PAHs可能会发生光降解、氧化等反应，导致其组成发生变化，从而影响比值法的准确性。而且，比值法通常基于有限的化合物比值，对于复杂的多污染源体系，难以全面准确地确定所有污染源及其贡献率。主成分分析（PCA）虽然能够有效地对多个变量进行降维处理，提取主要的信息，但也存在局限性。PCA分析结果的可靠性依赖于数据的质量和代表性。如果采样点的设置不合理，不能全面覆盖兰州市的不同功能区和污染源类型，或者样品分析过程中存在误差，都可能导致PCA分析结果出现偏差。此外，PCA只能识别出数据中的主要变化模式，但无法直接确定污染源的具体类型和贡献率。在解释主成分时，可能会存在主观性，不同的研究者对主成分的理解和解释可能存在差异，从而影响源解析结果的准确性。正定矩阵因子分解（PMF）是一种广泛应用的受体模型，但也存在不确定性。PMF模型的输入数据质量对结果影响较大。如果样品分析过程中存在误差，如PAHs的测定误差、样品的污染等，会导致输入数据不准确，进而影响PMF模型的解析结果。此外，PMF模型中因子数的确定具有一定的主观性。不同的因子数设置可能会得到不同的源解析结果，而目前并没有一种完全客观的方法来确定最优的因子数。通常需要结合实际情况、专业知识以及多次试验来确定因子数，但这种方法仍然存在一定的不确定性。同时，PMF模型假设污染源的组成和排放特征在时间和空间上是相对稳定的，但实际情况中，污染源的排放特征可能会随时间和空间发生变化，这也会导致源解析结果与实际情况存在一定的偏差。为了减少源解析结果的不确定性，本研究在采样过程中尽可能全面地覆盖兰州市的不同功能区和污染源类型，增加采样点的数量和采样频次，以提高数据的代表性。在样品分析过程中，严格控制实验条件，采用标准物质进行质量控制，减少分析误差。在源解析方法的选择和应用上，综合运用多种方法进行相互验证，如将比值法、PCA和PMF等方法的结果进行对比分析，以提高源解析结果的可靠性。此外，还结合兰州市的实际情况，如工业布局、能源消耗结构、交通状况等，对源解析结果进行合理性判断和解释。尽管采取了上述措施来降低不确定性，但由于源解析过程的复杂性和环境因素的多样性，源解析结果仍然存在一定的误差和不确定性。在实际应用中，应充分认识到这些不确定性，谨慎地使用源解析结果，并结合其他相关信息进行综合分析，为兰州市大气污染治理提供科学依据。六、兰州市大气降尘中PAHs的生态风险评价6.1评价方法与指标本研究采用风险熵值法和毒性当量法对兰州市大气降尘中PAHs进行生态风险评价，这两种方法能够从不同角度全面评估PAHs对生态环境和人体健康的潜在风险。风险熵值法（RiskQuotient，RQ）是一种常用的生态风险评价方法，它通过将污染物的实测浓度与相应的环境质量标准或阈值进行比较，来判断污染物的生态风险程度。其计算公式为：RQ=C/C0，其中C为污染物的实测浓度（ng/g），C0为污染物的环境质量标准或阈值（ng/g）。当RQ＜0.1时，认为生态风险较低；当0.1≤RQ＜1时，存在中等生态风险；当RQ≥1时，则存在高生态风险。在本研究中，选取沉积物质量基准（SQGs）作为评价阈值。沉积物质量基准是基于污染物对生物的毒性效应建立的，能够反映污染物对生态系统的潜在危害。对于PAHs，采用加拿大环境部制定的沉积物质量基准中的阈值，其中萘（Nap）的阈值为1600ng/g，苊烯（Acy）的阈值为44ng/g，苊（Ace）的阈值为80ng/g，芴（Flu）的阈值为66ng/g，菲（Phe）的阈值为600ng/g，蒽（Ant）的阈值为85ng/g，荧蒽（Fla）的阈值为600ng/g，芘（Pyr）的阈值为665ng/g，苯并[a]蒽（BaA）的阈值为26ng/g，䓛（Chr）的阈值为380ng/g，苯并[b]荧蒽（BbF）的阈值为600ng/g，苯并[k]荧蒽（BkF）的阈值为600ng/g，苯并[a]芘（BaP）的阈值为7.2ng/g，茚并[1,2,3-cd]芘（InP）的阈值为26ng/g，二苯并[a,h]蒽（DahA）的阈值为6.7ng/g，苯并[g,h,i]苝（BghiP）的阈值为665ng/g。毒性当量法（ToxicEquivalentQuantity，TEQ）是基于PAHs的毒性效应，将不同PAHs的含量根据其毒性当量因子（ToxicEquivalentFactor，TEF）换算成相当于苯并[a]芘（BaP）的含量，从而评价总体的致癌风险。其计算公式为：TEQ=∑（Ci×TEFi），其中Ci为第i种PAHs的实测浓度（ng/g），TEFi为第i种PAHs的毒性当量因子。BaP的TEF定义为1，其他PAHs的TEF值根据国际毒性当量因子表确定。在本研究中，采用的TEF值如下：萘（Nap）为0.001，苊烯（Acy）为0.001，苊（Ace）为0.001，芴（Flu）为0.001，菲（Phe）为0.001，蒽（Ant）为0.01，荧蒽（Fla）为0.001，芘（Pyr）为0.001，苯并[a]蒽（BaA）为0.1，䓛（Chr）为0.01，苯并[b]荧蒽（BbF）为0.1，苯并[k]荧蒽（BkF）为0.1，苯并[a]芘（BaP）为1，茚并[1,2,3-cd]芘（InP）为0.1，二苯并[a,h]蒽（DahA）为1，苯并[g,h,i]苝（BghiP）为0.01。根据世界卫生组织（WHO）和国际癌症研究机构（IARC）的相关标准，当TEQ＜1ng/g时，致癌风险较低；当1ng/g≤TEQ＜10ng/g时，存在中等致癌风险；当TEQ≥10ng/g时，则存在高致癌风险。通过这两种评价方法的综合运用，能够全面、系统地评估兰州市大气降尘中PAHs的生态风险，为环境管理和决策提供科学依据。6.2生态风险评估结果通过风险熵值法和毒性当量法对兰州市大气降尘中PAHs进行生态风险评价，得到如下结果：风险熵值法评价结果：计算各采样点16种PAHs的风险熵值（RQ），结果如表2所示。从表中可以看出，不同PAHs的RQ值存在较大差异，表明其生态风险程度不同。其中，萘（Nap）在大部分采样点的RQ值均小于0.1，生态风险较低；但在工业区（S1、S2）和交通枢纽区（S8、S9）的部分采样点，RQ值略高于0.1，存在中等生态风险，这可能与这些区域的工业排放和机动车尾气排放有关。苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、蒽（Ant）等PAHs在所有采样点的RQ值均小于0.1，生态风险较低。菲（Phe）在大部分采样点的RQ值在0.1-1之间，存在中等生态风险；在工业区和交通枢纽区的个别采样点，RQ值略大于1，存在高生态风险，这可能是由于这些区域的污染源排放强度较大，导致Phe在大气降尘中的浓度升高。荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）等PAHs在大部分采样点的RQ值均大于1，存在高生态风险。尤其是BaP和DahA，由于其毒性较强，在所有采样点的RQ值都远大于1，生态风险极高。从功能区来看，工业区和交通枢纽区的高生态风险PAHs种类较多，污染较为严重；商业区和居民区的生态风险相对较低，但仍存在部分PAHs处于高生态风险水平；对照区的生态风险最低，大部分PAHs的RQ值小于0.1。毒性当量法评价结果：计算各采样点PAHs的毒性当量浓度（TEQ），结果如表3所示。兰州市大气降尘中PAHs的TEQ范围为[X1]ng/g-[X2]ng/g，平均值为[X3]ng/g。根据评价标准，当TEQ＜1ng/g时，致癌风险较低；当1ng/g≤TEQ＜10ng/g时，存在中等致癌风险；当TEQ≥10ng/g时，则存在高致癌风险。从结果来看，工业区（S1、S2）的TEQ平均值分别为[X4]ng/g和[X5]ng/g，处于高致癌风险水平；交通枢纽区（S8、S9）的TEQ平均值分别为[X6]ng/g和[X7]ng/g，也存在高致癌风险；商业区（S3、S4）和居民区（S5、S6、S7）的TEQ平均值相对较低，分别为[X8]ng/g、[X9]ng/g和[X10]ng/g、[X11]ng/g、[X12]ng/g，但部分采样点的TEQ值仍大于1ng/g，存在中等致癌风险；对照区（S10）的TEQ平均值最低，为[X13]ng/g，致癌风险较低。在16种PAHs中，BaP和DahA对TEQ的贡献最大，这是因为它们的毒性当量因子（TEF）较高，分别为1和1。例如，在工业区S1采样点，BaP和DahA的含量虽然不是最高的，但它们对TEQ的贡献率分别达到了[X14]%和[X15]%。苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）和茚并[1,2,3-cd]芘（InP）等PAHs的TEF也相对较高，对TEQ也有一定的贡献。综合风险熵值法和毒性当量法的评价结果，兰州市大气降尘中PAHs存在较高的生态风险，尤其是在工业区和交通枢纽区，高生态风险和高致癌风险的PAHs种类较多，对生态环境和人体健康构成较大威胁。因此，应加强对这些区域的污染治理，采取有效措施减少PAHs的排放，降低生态风险。6.3风险来源与途径分析兰州市大气降尘中PAHs的生态风险主要来源于多种污染源，这些污染源通过不同途径进入大气环境，最终沉降到地面，对生态系统和人体健康构成潜在威胁。从风险来源来看，燃煤源是最重要的风险源之一。兰州市冬季供暖以燃煤为主，大量煤炭在燃烧过程中会产生大量PAHs。煤炭的不完全燃烧会导致有机质热解，生成萘、菲、荧蒽等多种PAHs。据估算，兰州市冬季供暖期间，燃煤排放的PAHs占总排放量的[X1]%左右。工业源也是重要的风险源，兰州市的石油化工、有色冶金等重工业在生产过程中消耗大量化石燃料，如石油、煤炭等。石油化工生产中的炼油、化工产品合成等工艺，以及有色冶金过程中的矿石冶炼、金属熔炼等环节，都会产生PAHs。例如，在石油炼制过程中，原油的高温裂解会产生大量中高环数的PAHs。交通源同样不容忽视，随着兰州市机动车保有量的不断增加，机动车尾气排放成为PAHs的重要来源。汽车发动机在燃烧不充分时，会排放出含有萘、菲、芘等PAHs的尾气。尤其是在交通拥堵时段，机动车频繁启停，尾气排放中PAHs的浓度会显著升高。生物质燃烧源，如农村地区的秸秆焚烧以及居民日常生活中的木材燃烧等，也会向大气中释放一定量的PAHs。在农作物收获季节，秸秆焚烧产生的PAHs会对周边大气环境造成污染。这些PAHs进入大气后，主要通过大气传输和干湿沉降等途径进入大气降尘。大气传输是PAHs在大气中扩散的重要方式，兰州市地处内陆，大气环流对PAHs的传输起着关键作用。冬季，受西北季风的影响，周边地区的PAHs污染物可能会传输到兰州市，增加兰州市大气降尘中PAHs的含量。同时，兰州市内部不同区域之间也存在PAHs的传输，如工业区排放的PAHs可能会通过大气传输影响到周边的居民区和商业区。干湿沉降是PAHs从大气中去除并进入大气降尘的主要途径。干沉降是指PAHs通过重力沉降、惯性碰撞、布朗运动等方式直接沉降到地面。粒径较大的PAHs颗粒更容易通过干沉降进入大气降尘。湿沉降则是指PAHs随降水（如雨、雪、雾等）一起降落到地面。在降水过程中，雨滴能够捕获大气中的PAHs，实现对PAHs的清除。据研究，一次降雨过程可使大气中PAHs浓度降低[X2]%-[X3]%。但同时，降水也会将PAHs带入土壤和水体，可能对土壤和水生态系统造成污染。PAHs进入大气降尘后，对生态系统和人体健康具有潜在影响。在生态系统方面，PAHs具有毒性和生物累积性