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生物医用锌基合金的研究现状文献综述锌也是人类自远古时就知道其化合物的元素之一。锌矿石和铜熔化制得合金——铜,早为古代人们所利用。但金属状锌的获得比铜、铁、锡、铅要晚得多,一般认为这是由于碳和锌矿共热时,温度很快高达1000℃以上,而金属锌的沸点是906℃,故锌即成为蒸气状态,随烟散失,不易为古代人们所察觉,只有当人们掌握了冷凝气体的方法后,单质锌才有可能被取得。世界上最早发现并使用锌的是中国,在10~11世纪中国是首先大规模生产锌的国家。明朝末年宋应星所著的《天工开物》一书中有世界上最早的关于炼锌技术的记载。1750~1850年人们已开始用氧化锌和硫化锌来治病。1869年Raulin发现锌存在于生活机体中,并为生活机体所必需。1963年报告了人体的锌缺乏病,于是锌开始列为人体必需营养素。锌的生产过程非常简单,将炉甘石(即菱锌矿石)装满在陶罐内密封,堆成锥形,罐与罐之间的空隙用木炭填充,将罐打破,就可以得到提取出来的金属锌锭。如今可降解锌合金研究刚刚起步锌被描述为“二十一世纪的钙”。基于锌的可降解生物材料因其固有的生理相关性,生物相容性,生物降解性和促再生特性而近来出现。锌基生物材料主要包括:金属锌合金,锌陶瓷纳米材料和锌金属有机骨架(MOF)。金属锌植入物会以所需的速率降解,与局部组织的愈合速度相匹配,并刺激新组织的重塑和形成。锌陶瓷纳米材料由于其纳米结构和抗菌特性,也对组织工程和治疗有益。MOF具有较大的表面积,并且易于功能化,使其成为药物输送和癌症治疗的理想选择。ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Su,2019#22"6]目前锌基合金处于最初的“炒菜式”合金化设计阶段,所处的阶段与多年前可降解镁合金的研究起步阶段完全类似.除超过十篇文章是关于在锌中加入合金化元素Mg外,其他的文章多为将某一个元素加入锌制成二元合金的零星报导(分别涉及Ca、Sr、Li、Cu、Ag、Mn、Al、Zr、Fe、Ge元素,每种元素有1-3篇文章报导),三元及四元等其他多元的锌合金还鲜有人研究并没应形成完整的规模或者体系。目前Zn-Mg合金是最为广泛最完整的一种锌合金体系。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620312833">20</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%"><</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">锌基可降解金属研究进展与展望</style><styleface="normal"font="default"size="100%">_</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">郑玉峰</style><styleface="normal"font="default"size="100%">.pdf></style></title></titles><dates></dates><urls></urls><electronic-resource-num>10.3969/j.issn.1673-095X.2021.01.011</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o",#20"7]Mg元素的添加能够起到细化晶粒,而且同时能够生成对机体有着强化做用的分散相。加入1wt.%的镁具有最优的综合力学性能。体外细胞实验表明,Zn-Mg合金对成纤维细胞和人类成骨细胞具有良好的细胞相容性。在大鼠腹主动脉中,Zn-0.08Mg合金相比纯锌炎症反应加重,新生内膜增厚ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Jin,2018#33"8]。在兔股骨干中,Zn-0.05Mg合金周围有新骨生成ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chi</Author><Year>2018</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620351523">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chi,Xac</author><author>Lw,B</author><author>Yr,B</author><author>Ss,B</author><author>Ez,B</author><author>Cy,A</author><author>Qi,L.A.</author><author>Xs,A</author><author>Fs,A</author><author>Jd,A</author></authors></contributors><titles><title>IndirectlyextrudedbiodegradableZn-0.05wt%Mgalloywithimprovedstrengthandductility:Invitroandinvivostudies</title><secondary-title>JournalofMaterialsScience&Technology</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMaterialsScience&Technology</full-title></periodical><pages>1618-1627</pages><volume>34</volume><number>9</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Chi,2018#32"9]。Zn-Ca和Zn-Sr合金的体内研究显示,Ca和Sr的加入能够促进植入物周围新骨的生成ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Li,2015#31"10,\o"Li,2021#21"11]。Li是目前对锌基体强化作用最显著的合金元素。目前报道的Zn-Li合金抗拉强度可达560MPaADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2017</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620351322">30</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,S.</author><author>Mcnamara,C.T.</author><author>Bowen,P.K.</author><author>Verhun,N.</author><author>Braykovich,J.P.</author><author>Goldman,J.</author><author>Drelich,J.W.</author></authors></contributors><titles><title>StructuralCharacteristicsandInVitroBiodegradationofaNovelZn-LiAlloyPreparedbyInductionMeltingandHotRolling</title><secondary-title>Metallurgical&MaterialsTransactionsA</secondary-title></titles><periodical><full-title>Metallurgical&MaterialsTransactionsA</full-title></periodical><pages>1204-1215</pages><volume>48</volume><number>3</number><dates><year>2017</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Zhao,2017#30"12]。Zn-0.1Li合金在大鼠腹主动脉生物相容性良好。12月时的降解速度为0.045mm/aADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Zhao,2017#27"13]。Cu和Ag在锌中的固溶度较高,能显著强化锌基体,同时具备一定的抗菌效果ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Kubásek,2016#38"14,\o"Yin,2019#23"15]。Zn-Mn合金的延伸率相比纯锌显著提高(71%)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Sun</Author><Year>2017</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620348919">24</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Sun,Shineng</author><author>Ren,Yuping</author><author>Wang,Liqing</author><author>Yang,Bo</author><author>Li,Hongxiao</author><author>Qin,Gaowu</author></authors></contributors><titles><title>AbnormaleffectofMnadditiononthemechanicalpropertiesofas-extrudedZnalloys</title><secondary-title>MaterialsScienceandEngineering:A</secondary-title></titles><periodical><full-title>MaterialsScienceandEngineering:A</full-title></periodical><pages>129-133</pages><volume>701</volume><section>129</section><dates><year>2017</year></dates><isbn>09215093</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.msea.2017.06.037</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Sun,2017#24"16]。基于微合金化的原则,作者团队选取合适的成分点,将Mg、Ca、Sr、Fe、Ag、Cu、Li和Mn八种对骨环境有益的合金元素加入到锌中,采用相同的熔炼和挤压工艺,制备出多种配比的二元模型锌合金,在统一的实验条件下系统地研究了这些二元模型锌合金的显微组织、力学性能、体外腐蚀行为、细胞相容性、血液相容性和骨植入在体表现。结果表明ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Galit</Author><Year>2017</Year><RecNum>28</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[17]</style></DisplayText><record><rec-number>28</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620350425">28</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Galit,K.L.</author><author>Jeremy,G.</author><author>Eli,A.</author></authors></contributors><titles><title>TheProspectsofZincasaStructuralMaterialforBiodegradableImplants—AReviewPaper</title><secondary-title>Metals</secondary-title></titles><periodical><full-title>Metals</full-title></periodical><pages>402-</pages><volume>7</volume><number>10</number><dates><year>2017</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o"Galit,2017#28"17]:(1)添加Li、Mg、Cu、Ag和Mn能够显著提高锌的强度和硬度。其中,Li和Mg的强化效果最为显著,但同时也使材料的延伸率显著降低。Cu、Ag和Mn的强化效果次之,但是不影响锌的塑性。其中,Zn-0.8Mn和Zn-Ag的延伸率还得到了显著的提升。(2)添加合金元素总体上加速了纯锌的腐蚀。其中,Fe、Ag和Cu加速腐蚀的作用最为显著,其次是Li、Sr、Ca和Mg。(3)材料的100%浸提液中,Zn-Mg和Zn-Li系合金组能够显著促进MC3T3-E1细胞的增殖,其余材料均有显著的细胞毒性.稀释一倍后,所有材料均显示出良好的细胞相容性[13]。(4)体内实验显示,纯锌、Zn-2Ag、Zn-0.5Cu和Zn-0.1Fe合金的腐蚀模式为局部腐蚀,其余锌合金植入物的腐蚀相对均匀。其中,Zn-2Ag的降解速度显著加快,其次是Zn-0.5Cu、Zn-0.4Li和Zn-0.1Fe。(5)纯锌和二元锌合金的体内腐蚀产物主要有三种类型。一种产物主要由C、O和Zn组成,占腐蚀产物的绝大部分.第二种产物由C、O、Zn、P和Ca组成,主要分布在腐蚀产物层的外侧靠近新骨部分。第三种产物的成分与新骨的无机成分相似.三种产物的Ca/P比依次升高。此外,植入物周围新生骨组织的成分也有两种类型,一种含有较高含量的Zn(5.6-15.7at.%),Ca/P为1.09.另一种的Zn含量较低(0.4-2.4at.%),Ca/P比为1.37。(6)体内实验结果显示,8周时相比纯锌,除Zn-0.4Fe外,其余二元锌合金均具有更好的成骨能力,其中Zn-0.8Mg、Zn-0.8Ca和Zn0.1Sr合金的效果最佳。骨整合方面,纯锌植入物周围骨整合区域较少,Zn-0.1Sr、Zn-2Ag、Zn-0.8Ca、Zn-0.4Li和Zn-0.8Mg合金植入物周围有更多的骨整合区域,其中Zn-0.1Sr和Zn-2Ag合金的骨整合能力最佳。综上所述,对于可降解锌合金在骨科植入物中的应用,Zn-Li、Zn-Mg、Zn-Ca和Zn-Sr系合金具有优异的综合性能,未来骨植入物用可降解锌合金可以基于这些体系进行进一步的研究和优化。例如作者团队所研发的Zn-Li-Mg合金的力学强度大于600MPa,已经高于纯钛和316L不锈钢ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Year>2018</Year><RecNum>29</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[18]</style></DisplayText><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9wp2rvf55dez9oe2ts5paerxverrw2zvwpdd"timestamp="1620350507">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title>Invitroandinvivostudiesonzinc-hydroxyapatitecompositesasnovelbiodegradablemetalmatrixcompositefororthopedicapplications</title><secondary-title>ActaBiomaterialia</secondary-title></titles><periodical><full-title>ActaBiomaterialia</full-title></periodical><pages>S1742706118301272</pages><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[\o",2018#29"18]。参考文献ADDINEN.REFLISTUncategorizedReferences[1] 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