大单元五　第十四章　第63讲　有机综合推断

第十四章

第63讲汇报人：化学

大一轮复习有机综合推断复习目标1.掌握烃及其衍生物的转化关系，基于官能团的变化认识其转化关系。2.分析合成路线图中有机物的转化条件及部分有机物的分子结构，推断未知有机物的结构简式，掌握推断未知有机物分子结构的技巧。1.熟悉近年高考热点反应信息(1)成环反应形成环烃

，取代反应成环醚

，

反应双烯合成六元环

，

反应取代加成芳香烃的烷基化

芳香烃的酰基化

(2)苯环上引入碳链硝基还原为氨基

酮羰基还原成羟基

酯基还原成羟基

(3)还原反应(4)醛、酮与胺制备亚胺(5)胺生成酰胺的反应

②

，取代反应取代(6)卤代烃跟NaCN溶液取代再水解可得到羧酸CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH(7)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

CH3CH2CHO+(8)羟醛缩合2.有机综合推断的审题路径一看碳链结构变化：根据已知物质的结构简式，确定反应前后碳链的增减、形状的变化(如碳链变成碳环)，确定反应过程。二看官能团变化：如果反应中已经给出了部分物质的结构简式，可对比这些物质的结构简式，确定未知物质的结构和反应过程。三看反应条件：观察反应过程的条件，可推断物质变化过程中可能发生的反应和反应类型。3.规范解答有机综合大题的注意事项有机推断的过程完成后，分析题中问题，确定所要书写的有机物的结构、重要的反应等，解答时要注意规范书写有机物的结构简式，特别注意氢原子数的书写。此外，有些题目的问题中也蕴含着解题的信息，应注意合理运用。例(1)A中官能团的名称是

。

(2)D中有3个甲基，则D的结构简式为

。

羧基、碳碳双键从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯，可用来制取具有驱虫效能的二氢荆芥内酯。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质，进行了如下反应。(3)试剂1为

。

(4)A、F互为同分异构体，则E→F的化学方程式为

。

NaOH的水溶液+H2O(5)F→G的反应类型是

。该反应在非水溶剂中进行的原因是

。

还原反应LiAlH4能和水反应且F不易溶于水思路分析提升关键能力一、根据已知结构、反应类型及条件推断未知物的结构简式1.(2022·浙江6月选考，31节选)(1)化合物A的结构简式是

。

(2)化合物C的结构简式是

。

已知：R—BrR—N3。(1)化合物A的结构简式是

。

(2)化合物C的结构简式是

。

(3)化合物E的结构简式是

。

HOCH2CH2Br二、根据分子式与已知结构推断未知物的结构简式2.A的分子式为C8H10，其不饱和度为4，结合D的结构简式可知A中存在苯环，因此A中取代基不存在不饱和键，D中苯环上取代基位于对位，因此A的结构简式为

，

被酸性高锰酸钾氧化为

，D中含有酯基，结合已知信息反应可知C的结构简式为

，B与E在酸性条件下反应生成

，该反应为酯化反应，因此E的结构简式为HOCH2CH2Br。已知：R1—CH==CH—R2(1)化合物A的结构简式是

。

(2)化合物E的结构简式是

。

3.(2021·浙江1月选考，31节选)A生成B是A中的羟基被氯原子取代，根据B的结构简式可知化合物A的结构简式是

；C发生消去反应生成D，则D的结构简式为

。D发生已知信息中的反应生成E，所以化合物E的结构简式是

。三、依据目标物质及反应条件逆推中间体和原料4.化合物G是一种香料，存在于金橘中，以烷烃A为原料合成G的路线如下：已知：CH3—CH==CH2CH3—CH2—CH2OH。(1)反应②的反应类型为

。

消去反应(2)已知B是A的一氯代物，且B分子中只有1种不同化学环境的氢原子，写出B的结构简式：

。

(3)D、E、F的结构简式分别为

、

、

。

HOCH2CH(CH3)2四、综合运用已知信息和流程转化推断反应规律5.(2024·江苏，15)F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：(1)A分子中的含氧官能团名称为醚键和

。

(2)A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为

。

酮羰基(3)C→D的反应类型为

；C转化为D时还生成H2O和________(填结构简式)。消去反应N(CH3)3(4)写出同时满足下列条件的F的一种芳香族同分异构体的结构简式：

。碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物。X分子中含有一个手性碳原子；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，Z不能被银氨溶液氧化。A中与酮羰基相连的甲基发生加成反应，得到的羟基与(CH3)2NH发生取代反应，得到物质B，B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下，引入一个CH3，得到物质C；C受热发生消去反应生成H2O和N(CH3)3，生成碳碳双键得到物质D，D的碳碳双键在H2O2的碱溶液作用下发生反应，后再酸化引入两个羟基则得到物质E，两个羟基与CH3COCH3在HCl环境中脱去H2O得到物质F。由题中F的结构简式可知其分子式是C13H16O4，其不饱和度为6，其芳香族同分异构体在碱性条件下水解后酸化，生成X、Y和Z三种有机产物，推断该同分异构体中含有两个酯基。X分子中含有一个手性碳原子，则有一个碳原子连接着四种互不相同的原子或原子团；Y和Z分子中均有2种不同化学环境的氢原子，Y能与FeCl3溶液发生显色反应，则Y含有酚羟基，推断Y的结构简式是

，Z不能被银氨溶液氧化，则Z不含醛基，推断Z的结构简式是CH3COOH；则X分子中共含有5个C原子，其中有—COOH，则推断其结构简式是

；综上分析，该芳香族同分异构体的结构简式是

。(5)已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以

、

、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。答案(1)化合物A的酸性比环己醇的_____(填“强”“弱”或“无差别”)。

强化合物A中含有酚羟基，酚羟基酸性强于醇羟基，故化合物A的酸性比环己醇的强。6.(2023·江苏，15)化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：

CH3COClHClA→C的化学方程式为+CH3COCl→+HCl，(C2H5)3N显碱性可以与HCl发生中和反应促进上述反应平衡正向移动，提高的产率，故A→C中加入(C2H5)3N是为了中和反应中产生的HCl。(4)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：

。碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰。

的同分异构体碱性条件水解后酸化生成两种产物，产物之一的分子中碳原子轨道杂化类型相同且室温下不能使2%酸性KMnO4溶液褪色，说明含有羧基和苯环，且苯环上不连接其他基团；加热条件下，铜催化另一产物与氧气反应，所得有机产物的核磁共振氢谱中只有1个峰，说明该醇羟基被氧化生成酮羰基且醇的结构对称，由此确定该醇为2⁃丙醇，则该同分异构体为

。(5)G的分子式为C8H8Br2，F→H的反应类型为

。

取代反应分析可知F→H的反应为+HBr，该反应为取代反应。(6)写出以

、为原料制备

的合成路线流程图(须用NBS和AIBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案KESHIJINGLIAN壹课时精练(A)答案12341.(1)D

(2)3∶1

(3)高(4)(5)答案12341.(6)答案12342.(1)酮羰基、碳碳三键(2)(3) (或 )(4)4⁃甲基苯甲酸中的羰基O(δ-)原子进攻SOCl2中的S(δ+)原子，一根S—Cl键断裂，Cl得到共用电子对离去，随后Cl-进攻C原子，发生加成反应答案12342.(5)答案12343.(1)羟基、醚键(2)结合反应生成的HCl，提高C的产率(3)(4)(或)答案12343.(5)答案12344.(1)sp2、sp3

(2)消去反应酮羰基(3)

(4)24

(5)答案12344.(6)1.(2024·江苏模拟)索拉非尼(H)可用于肝癌的治疗，其一种合成路线如下：1234答案(1)欲确定CH3OH中存在C—O和O—H化学键，可采取的仪器分析方法为

(填字母)。

A.原子发射光谱

B.核磁共振氢谱C.质谱

D.红外光谱D1234答案

3∶11234答案F与G、CH2Cl2发生加成反应生成H()，

根据原子守恒推知G为

，据此分析解答。

1234答案1234答案(3)D的熔点比邻硝基苯酚的_____(填“高”“低”或“无法确定”)。高邻硝基苯酚易形成分子内氢键，对硝基苯酚易形成分子间氢键，故D的熔点比邻硝基苯酚的高。1234答案(4)F的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：

。

①分子中所有碳原子杂化轨道类型相同；②1mol该物质完全水解最多消耗3molNaOH，水解产物之一的分子中不同化学环境的氢原子个数比为2∶1。F()的一种同分异构体同时满足分子中所有碳原子杂化轨道类型相同，即C原子均采取sp2杂化，含两个苯环；1mol该物质完全水解最多消耗3molNaOH，水解产物之一的分子中不同化学环境的氢原子个数比为2∶1，含有两个—NH2且处于对称位置，含有1个—OOCNH—直与两个苯环相连，满足条件的物质结构为

。1234答案1234答案(5)G的分子式为C8H3ClF3NO，其结构简式为

。1234答案(6)请设计以

和CH3CH2NH2为原料制备

的合成路线(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。1234答案答案以

和CH3CH2NH2为原料制备

，对比原料和目标产物的结构要引入两个—CONH—官能团，由题目中B→C转化迁移可知应将

与溴单质加成引入两个溴原子，在碱的醇溶液条件下水解生成1，3⁃环己二烯，该物质被酸性高锰酸钾溶液氧化为己二酸，己二酸与SOCl2反应后的产物再与CH3CH2NH2在甲醇、THF条件下发生取代反应生成

，合成路线见答案。1234答案2.(2024·盐城模拟预测)六羰基钼催化剂对于间位取代苯衍生物的合成至关重要，一种化合物H的合成路线如下：1234答案(1)有机物G中的官能团名称为________________。(2)有机物F的分子式为C10H10，则其结构简式为

。

酮羰基、碳碳三键1234答案A和溴发生取代反应在苯环上引入溴原子得到B，B和镁反应生成C，C和二氧化碳反应后水解引入羧基得到D，D发生取代反应引入氯原子得到E，E和F生成G，F的分子式为C10H10，结合G结构可知，F为

；G再转化为H。(3)D和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量之比为2∶1完全酯化的产物有多种同分异构体，其中一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结1234答案构简式：__________________________________________。①分子中含有3种不同化学环境的氢原子；②能发生银镜反应；③能发生水解反应，且1mol该分子水解时消耗4molNaOH。(或

)1234答案D中含有羧基，和乙二醇(HOCH2CH2OH)以物质的量之比为2∶1完全酯化的产物为

；其同分异构体同时满足下列条件：①分子中含有3种不同化学环境的氢原子，则结构对称；②能发生银镜反应，含有醛基或甲酸酯基；1234答案③能发生水解反应，且1mol该分子水解时消耗4molNaOH，则含有2个甲酸酯基，且水解后生成酚羟基，故可以为

或

。(4)D→E的过程为先发生加成反应，再发生消去反应，其反应机理如图：试描述“加成反应”的历程：________________________________________________________________________________________________________________________________。1234答案4⁃甲基苯甲酸中的羰基O(δ-)原子进攻SOCl2中的S(δ+)原子，一根S—Cl键断裂，Cl得到共用电子对离去，随后Cl-进攻C原子，发生加成反应(5)写出以苯乙烯、苯甲酸、

为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线示例见本题题干)。1234答案1234答案答案1234答案苯乙烯和溴加成引入溴原子，再发生消去反应得到苯乙炔；苯甲酸和SOCl2发生D生成E的反应引入氯原子，再和苯乙炔发生E生成G的反应得到

，再和

发生G生成H的反应生成目标产物。3.(2024·南通海安高级中学检测)奥培米芬(化合物I)是一种雌激素受体调节剂，如图是一种合成路线。已知：Ⅰ.CH3CH2BrCH3CH2MgBr；Ⅱ. ；Ⅲ.Ph为苯环。(1)A中含氧官能团名称为

。1234答案羟基、醚键(2)A→C过程中加入(C2H5)3N的目的是_________________________________。1234答案结合反应生成的HCl，提高C的产率A与B反应为羟基和酰氯发生取代反应，生成C和HCl，(C2H5)3N为有机胺，显碱性，能结合反应生成的HCl，使反应正向进行，提高C的产率。(3)G的结构简式为

。1234答案(4)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：_____________________________________。

①能发生水解反应；②遇FeCl3溶液发生显色反应；③核磁共振氢谱显示为四组峰且峰面积之比为9∶6∶2∶1。1234答案(或

)1234答案由C的结构简式可知，其同分异构体能发生水解反应，说明含有酯基；遇FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；核磁共振氢谱显示为四组峰且峰面积之比为9∶6∶2∶1，C中含有18个氢原子，说明4种氢原子的个数分别为9、6、2、1；根据以上条件，可得C的同分异构体的结构简式为

或

。(5)综合题述信息，写出由

、

、

为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。1234答案1234答案答案根据题目中流程，可知会用到格氏试剂，应先制备格氏试剂，即苯环先与溴发生取代反应生成溴苯，溴苯与镁在乙醚环境中生成格氏试剂()；根据E→F的反应，可将

与

反应生成

；1234答案1234答案再根据F→G的反应，可将

与反应生成

，最后根据G→H的反应，可将

在酸性条件下开环并发生消去反应，生成

，合成路线见答案。已知：①R1—CHO+R2

。②1234答案4.(2024·常州前黄高级中学阶段检测)化合物K是合成抗病毒药物普拉那韦的原料，其合成路线如图：(1)A具有酸性，B分子中碳原子的杂化类型为

。1234答案sp2、sp3A具有酸性，则A的结构简式为CH2BrCOOH，A与乙醇发生酯化反应，则B的结构简式为CH2BrCOOCH2CH3，根据已知信息②知，C的结构简式为

，根据D的分子式以及E的结构简式可知，D为苯甲醛()，根据F的分子式，以及E的结构简式，E→F发生消去反应，即F的结构简式为

，1234答案F与氢气发生加成反应，对比F、G的分子式，则G的结构简式为

，H的结构简式为

，H经系列反应生成I，I发生酯的水解生成J()，根据(5)可知K分子有两个六元环，J→K发生酯化反应，即K的结构简式为

，据此分析。1234答案根据题述分析，B的结构简式为CH2BrCOOCH2CH3，碳原子杂化方式类型为sp2、sp3。1234答案(2)E→F的反应类型为

，G中官能团名称为

。

(3)由D→E的过程中有副产物E'生成，E'为E的同分异构体，则E'的结构简式为

。

1234答案消去反应酮羰基根据已知信息①第一步发生反应的原理，E'的结构简式为

。(4)E有多种同分异构体，符合下列条件的E的同分异构体有

种。a.经红外光谱测定结构中含

结构，且苯环上只有两个取代基；b.能发生水解反应；c.能与新制Cu(OH)2反应产生砖

红色沉淀。写出其中核磁共振氢谱的峰面积之比为1∶2∶2∶2∶9的有机物的结构简式：

。

1234答案24能发生水解反应，说明含有酯基，能与新制氢氧化铜反应生成砖红色沉淀，说明含有醛基，根据E的结构简式，综上所述，符合条件的结构简式中存在甲酸酯基，因此符合条件的结构简式为

，两个取代基位置有邻、间、对三种，—C5H11有8种结构，则E的同分异构体共有3×8=24种；核磁共振氢谱有5组峰，说明是对称结构，峰面积之比中有9，说明有三个相同的甲基，即符合条件的是

。1234答案(5)K分子中含有两个六元环，写出J→K反应的化学方程式：

。1234答案1234答案(6)由CH3CHO、、为原料，设计制备有机物的合成路线流程图(无机试剂任选)。1234答案答案KESHIJINGLIAN贰课时精练(B)答案1.(1)小(2)由sp杂化变为sp2杂化(3)

或(4)

(5)1234答案1.(6)1234答案2.(1)B

(2)消去反应(3)(4)1234答案2.(5)1234答案3.(1)取代反应(2)(3)

(4)1234答案3.(5)1234答案4.(1)羧基、碳溴键(2)

加成反应取代(水解)反应(3)(4)1234答案4.(5)1234答案1234(1)化合物A的水溶性比化合物C的

(填“大”“小”或“无差别”)。

小1.(2024·宿迁一模)化合物I是一种非甾体类抗炎药，其合成路线如下：由流程图可知，B到C发生的反应是CO2变为—COOH，C发生取代反应得到D，D发生酯化反应得到E，E的结构简式为

，结合G的结构简式可以推出F的结构为

，E→G发生的反应为取代反应，据此分析作答。由于C中含有羧基，能与水形成分子间氢键，故A的水溶性比C小。1234答案答案1234(2)B与CO2反应的过程中，CO2分子中碳原子杂化类型的变化为

。由sp杂化变为sp2杂化CO2中C原子的杂化方式为sp，反应后变为—COOH，—COOH中C原子杂化方式为sp2。答案1234(3)C→D中有一种分子式为C10H10O2Br2的副产物生成，该副产物的结构简式为

。(4)F的分子式为C7H10O3，其结构简式为

。或答案1234(5)C的一种同分异构体同时满足下列条件，其结构简式为

。①在碱性条件水解，酸化得2种产物；②一种产物为芳香族化合物且能与NaHCO3溶液反应，其有4种不同化学环境的氢原子；③另一种产物在铜催化条件下与氧气反应，所得有机产物不能发生银镜反应。(6)已知：①R1COOR2(R1、R2、R3、R4指烃基，下同)；②

R1COOH+R2COR3。写出以

、CH3OH、CH3Cl为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。答案1234答案1234答案2.(2024·南通模拟)化合物G是合成治疗糖尿病药物非奈利酮的一种中间体，其合成路线如图：1234答案(1)水解后得到醇的名称为

(填字母)。A.2⁃甲基丙醇

B.2⁃甲基⁃2⁃丙醇C.2，2⁃二甲基乙醇BA中醛基转化为B中—CN，B中酚羟基发生取代反应生成C，C引入新的支链得到D，D中支链转化为醛基得到E，E中醛基转化新的支链得到F，F和X反应转化为G，X的分子式为C6H8N2O，结合F、G结构可知，X为

。

中含有酯基，水解生成的醇为(CH3)3COH，名称为2⁃甲基⁃2⁃丙醇。1234答案1234答案(2)A→B反应历经2步，中间体为

，则第二步的反应类型为

。

消去反应A→B反应历经2步，中间体为

，则第二步的反应为—CH==NOH转化为—C≡N，反应中不饱和度增加，反应类型为消去反应。1234答案1234答案(3)X的分子式为C6H8N2O，写出X的结构简式：

。

1234答案(4)的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：

。

能与FeCl3溶液发生显色反应，酸性条件下水解产物之一为氨基乙酸，另一产物的核磁共振氢谱中有4组峰。1234答案答案1234答案

除苯环外的不饱度为3，其同分异构体同时满足下列条件：能与FeCl3溶液发生显色反应，则含有酚羟基；酸性条件下水解产物之一为氨基乙酸，则应该含有酯基，另一产物的核磁共振氢谱中有4组峰，即含有4种不同化学环境的氢原子，说明苯环上存在酚酯结构：

，且处于酚羟基的间位，结合剩余不饱和度和碳原子数可知，存在

和—CH3处于对位或—C(CH3)3和处于对位，则该同分异构体的结构简式为1234答案1234答案(5)已知：①

；②2CH3CHOCH3CH==CHCHO。写出以

、CH3CHO、

为原料制备

的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任选，合成路线流程图示例见本题题干)。1234答案答案

中氯原子发生消去反应生成碳碳双键，发生D生成E的反应原理将碳碳双键转化为醛基，再和CH3CHO发生已知②反应得到

，再和发生已知①反应生成

，将醛基氧化为羧基得到

，合成路线见答案。1234答案3.(2024·南京、盐城统考模拟)化合物G是合成治疗急性偏头痛药物Zavzpret的中间体，其合成路线如图：其中，“—Boc”为基团“—COOC(CH3)3”的缩写。(1)A→B的反应机理如下(弯箭头“”表示一对电子的转移)，其中“步骤1”的反应类型为

。

取代反应1234答案(2)请用“*”标记E分子中的手性碳原子：

。

(3)E→F有副产物CH3OH产生，F的分子式为C19H26N2O4，其结构简式为

。1234答案(4)D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：

。①分子中含三元碳环，不同化学环境的氢原子个数比为18∶4∶1；②1mol该物质完全水解时最多消耗4molNaOH。1234答案A发生取代反应生成B，B中C—P断裂，与另一个反应物中O结合生成C，C中碳碳双键与氢气加成生成D，醛基与D中亚甲基发生加成反应生成E，结合(3)的已知条件和G的结构逆推，F的结构简式为

，F在HCl作用下发生醇羟基的消去反应，同时N—Boc断裂。1234答案1234答案分子中含三元碳环即环丙烷，1mol该物质完全水解时最多消耗4molNaOH说明含有2mol酯基和2mol酰胺基，由于D只含1个N原子，则存在结构

，不同化学环境的氢原子个数比为18∶4∶1，则有6个甲基的氢原子化学环境相同，该同分异构体的结构简式