CN120221662A 一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜及其制备方法与应用

(19)国家知识产权局道南海大道3688号(72)发明人蔡兴科黄华宇刘冬青公司11901H01M4/1395(2010.01)B82Y30/00(2011.01)B82Y40/00(2011.01)一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜及其制备方法与应用本发明公开了一种单层多孔纳米片独立异21.一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，包括以下重量份数的原料：二维多孔氧化物1份和多孔氧化石墨烯1-10份。2.根据权利要求1所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述二维多孔氧化物为多孔钛铁氧纳米片。3.根据权利要求1所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯纳米片。4.根据权利要求2所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述多孔钛铁氧纳米片的厚度<1nm,长径比为500,孔隙率为50%。5.根据权利要求2或4所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述多孔钛铁氧纳米片的制备方法包括以下步骤：将钛铁氧纳米片溶液加入氢碘酸溶液中进6.根据权利要求3所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯纳米片的厚度<1.5nm,长径比为900,孔隙率为30%。7.根据权利要求3所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯纳米片的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液和H₂O₂溶液混合，然后经油浴加热和冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯纳米片。8.如权利要求1-7任一项所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维多孔氧化物和多孔氧化石墨烯分散于溶剂中，得到混合液；将所得混合液涂覆在基板上，经干燥处理和热还原，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。9.一种单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极，其特征在于，制备所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的原料包括权利要求1-7任一项所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。10.如权利要求9所述的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法，其特征在于，包括：将熔融锂注入权利要求1-7任一项所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜中，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极。3一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜及其制备方法与技术领域[0001]本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜及其制备方法与应用。背景技术[0002]随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，锂离子电池(LIBs)已无法充分满足当前的需求。近年来，采用锂金属负极和氧化物正极(磷酸铁锂LiFeP0₄、镍钴锰酸锂LiNixCoyMnz0₂等)的全电池，被视为有望满足实际高能量密度需求(500kW·h·kg⁻¹)的电池配置方案。为了尽量减少昂贵锂金属的使用量，同时节省电池内部有限的空间，必须制备超薄的锂金属负极，以确保正负极之间的匹配。然而，这会导致独立的锂金属负极变得更加脆弱。与此同时，纯锂箔在脱锂和镀锂过程中发生的无限制尺寸变化，也会导致SEI膜的破裂和锂枝晶的生长，进而导致电解液的消耗和隔膜被刺穿。[0003]独立三维导电基体的引入，可以降低整个负极的有效比重量和容量，能够缓解上述问题。与锂金属沉积在三维导电基体(如泡沫铜和泡沫碳)表面相比，独立三维导电基体能够在受限空间内容纳锂金属形成超薄层状基体。虽然提供的表面积有限，但在防止SEI膜反复破裂和重新形成等方面更为有效。同时，它无需使用高面积、高密度、大重量的铜集流体来支撑锂金属，这有助于提高整个负极的有效比重量和容量。然而，紧密堆积的层状结构会导致离子从边缘迁移的距离变长，从而降低了传质效率，这也会降低循环稳定性以及层状结构中所容纳锂金属的利用率，所有这些缺点都限制了电池的倍率性能、有效电极容量和循环次数。[0004]在各种层状导电基体材料中，氧化石墨烯(GO)因重量轻、制备简单、导电性好且成本低，成为目前的研究热点。然而，氧化石墨烯上的氧化官能团数量有限，限制了表面的亲锂性和锂离子在纳米片夹层空间内的横向扩散，所以锂离子会倾向于在GO表面上沉积和剥离，这会导致锂枝晶的无序生长和死锂的堆积。此外，在充放电过程中密集堆叠的层状结构会导致锂离子迁移的距离较长，迁移效率降低，这也会影响锂金属在其内部的真正镀覆和剥离过程。因此，氧化石墨烯负载的锂金属负极只能在低电流密度下进行有限次数的循环。嵌入氧化石墨烯层中的锂的利用率也受到限制，并且整个负极的比容量也较低。[0005]因此，构建一个稳定的高孔隙度的三维层状导电基体材料，充分释放限制在超薄层状基体中的锂金属的潜力是目前要解决的问题。发明内容[0006]为解决上述技术问题，本发明提出了一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜及其制备方法与应用。本发明提供的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜在镀锂和脱锂过程中能够为锂离子提供丰富的短距离扩散路径，同时具有良好的亲锂性三维层状结构，对于进一步提升锂金属电池的整体性能和市场竞争力具有重要意义。4[0007]为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：[0008]本发明提供了一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，包括以下重量份数的原料：二维多孔氧化物1份和多孔氧化石墨烯1-10份。[0009]技术原理：本发明以二维多孔氧化物和多孔氧化石墨烯为原料，由于二维多孔氧化物与多孔氧化石墨烯本身带负电，在溶液中会相互排斥并交错堆叠，实现在原子水平上的异质组装，进而形成了二者交替堆叠的复合薄膜，并且由于静电排斥作用导电框架能够稳定存在。利用二维多孔氧化物的多孔结构和亲锂特性，与多孔氧化石墨烯构成了三维多孔互连的导电框架，提供了更丰富的多孔结构和更多的离子传输通道，有效提高了锂离子的迁移能力，使锂离子可以在内部均匀成核，避免了仅在表面成核，还提供了更多的成核位点，降低了局部电流密度，为锂的储存提供足够的空间，从而避免不均匀成核，抑制锂枝晶的生长。[0010]进一步地，所述二维多孔氧化物为多孔钛铁氧纳米片。[0011]进一步地，所述多孔氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯纳米片。[0012]进一步地，所述多孔钛铁氧纳米片的厚度<1nm,长径比为500,孔隙率为50%。[0013]进一步地，所述多孔钛铁氧纳米片的制备方法包括以下步骤：将钛铁氧纳米片溶液加入氢碘酸溶液中进行搅拌反应，然后经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述多孔钛铁氧纳米片。[0014]进一步地，所述多孔氧化石墨烯纳米片的厚度<1.5nm,长径比为900,孔隙率为[0015]进一步地，所述多孔氧化石墨烯纳米片的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液和H₂O₂溶液混合，然后经油浴加热和冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯纳米片。[0016]本发明提供了上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二维多孔氧化物和多孔氧化石墨烯分散于溶剂中，得到混合液；将所得混合液涂覆在基板上，经干燥处理和热还原，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。[0017]本发明还提供了一种单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极，制备所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的原料包括上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。[0018]本发明还提供上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法，包括：将熔融锂注入上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜中，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极。[0019]与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：[0020]本发明提供的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜具有较大的比表面积，提供了大量成核位点，有效降低了电流密度；还具有更丰富的多孔结构使锂离子可以以较短的距离自由传输，同时稳固的框架结构还为锂的沉积提供了足够的空间，有效抑制了电极尺寸的变化；此外，锂离子在二维多孔氧化物优良亲锂表面的帮助下可以均匀沉积，有效降低[0021]本发明简化了生产流程，降低了工艺复杂性和对设备的要求，提高了生产效率并大幅削减了成本，同时实现了多性能的协同优化，还大幅提升了生产效率和锂金属电池的5综合性能。本发明在保证薄膜大规模、完整制备的同时，实现了超薄化和高效生产，为锂金属电池的高能量密度和高安全性提供了有力的技术支持，具有广阔的市场应用前景。附图说明[0022]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：[0023]图1为本发明实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的SEM图，[0024]图2为本发明实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的TEM图和[0025]图3为实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的电化学性能测试结果及循环500h后的电压放大图像；[0026]图4为实施例3、对比例1-2和对照组的锂金属阳极的电化学性能测试结果，插图为红色框区域的放大图。具体实施方式[0027]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0028]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。[0029]本发明实施例提供了一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，包括以下重量份数的原料：二维多孔氧化物1份和多孔氧化石墨烯1-10份；进一步优选为二维多孔氧化物1份和多孔氧化石墨烯1-4份。本发明中适量二维多孔氧化物的引入既不会影响复合薄膜的整体导电性，也能够有效降低锂离子的成核过电位，促进锂离子的均匀沉积，适量二维多孔氧化物能够提供更丰富和更高效的锂离子传输路径，从而优化锂离子在三维结构中的扩散动力学。[0030]在优选的实施例中，所述二维多孔氧化物为多孔钛铁氧纳米片；所述多孔钛铁氧纳米片为单层多孔钛铁氧纳米片。本发明利用多孔钛铁氧纳米片的多孔结构和负电性，与多孔氧化石墨烯构成了三维多孔互连的导电框架，提供了更丰富的多孔结构、更多的离子传输通道和更多的成核位点，并且由于静电排斥作用，无需其他原料导电框架也能够稳定存在。[0031]在优选的实施例中，所述多孔钛铁氧纳米片的厚度<1nm,长径比为500,孔隙率为[0032]在优选的实施例中，所述多孔钛铁氧纳米片的制备方法包括以下步骤：将钛铁氧纳米片溶液加入氢碘酸溶液中进行搅拌反应，然后经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述多孔钛铁氧纳米片。[0033]在优选的实施例中，所述多孔钛铁氧纳米片的制备方法具体步骤如下：6[0034]A.按照K₂CO₃、TiO₂、Fe₂0₃和Li₂CO₃摩尔比为0.2:0.6:0.2:0.01的比例称取原料并进行混合，将混合后的原料放入研钵中研磨30min。之后，将混合物置于马弗炉中，在空气环境下以900℃加热1h,促使混合物脱碳。待其冷却后，再次研磨30min,接着在1000℃的空气[0035]B.将前驱体K。4Tio.6Fe₀.4Li₀020₂溶解于浓度为1mol/L的HCl溶液中，并持续搅拌7天，经过滤收集大部分H₀.42Tio.6Feo.402,并用去离子水反复冲洗，然后置于1溶液中摇晃来分解大块H₀.42Tio.6Feo.402,即得钛铁氧纳米片(Tio.6Feo.402)。在使用钛铁氧纳利用蠕动泵将上述Ti。.6Fe₀.402纳米片溶液缓慢滴入浓度为2mol/L的氢碘酸溶液中，搅拌5h,经离心得到沉淀，所得沉淀用乙醇反复洗涤，以去除生成的碘。洗涤过程中，持续洗涤至上层清液和沉淀均变为白色为止。最后，在-30℃下冷冻干12h,得到多孔钛铁氧纳米片。[0037]在优选的实施例中，所述多孔氧化石墨烯为多孔氧化石墨烯纳米片。本发明采用具有多孔结构的多孔氧化石墨烯与二维多孔氧化物组装成异质结构复合薄膜，多孔氧化石墨烯具有的微孔通道能够提供更高效的锂离子传输路径。[0038]在优选的实施例中，所述多孔氧化石墨烯纳米片的厚度<1.5nm,长径比为900,孔隙率为30%。[0039]在优选的实施例中，所述多孔氧化石墨烯纳米片的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液和H₂O₂溶液混合，然后经油浴加热和冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯纳米[0040]在优选的实施例中，所述多孔氧化石墨烯纳米片的制备方法具体步骤如下：[0041]a.称取2.5g石墨粉和1.25gKNO₃置于烧杯中，然后加入70mL浓度为98%的浓硫酸，再称取7.5gKMnO₄缓慢倒入烧杯中，并搅拌6h持整体温度在5℃以下。随后将120mL去离子水缓慢加入烧杯中，待温度冷却至室温后，加入100mL去离子水稀释，再加入25mL质量分数为30%的H₂O₂终止反应。随后弃去上清液保留沉淀，再用大量去离子水离心洗涤沉淀，直至上清液接近中性。对洗涤后的产物进行超声6h,之后在60℃下烘干，得到氧化石墨烯。[0042]b.将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶所得混合溶液倒入三颈烧瓶中，在100℃下油浴搅拌4h.随后，将得到的溶液反复用去离子水冲洗，以去除残留的H₂0₂,最后，在-30℃下冷冻干12h,得到多孔氧化石墨烯纳米片。[0043]本发明提供了上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二维多孔氧化物和多孔氧化石墨烯分散于溶剂中，得到混合液；将所得混合液涂覆在基板上，经干燥处理和热还原，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。[0044]在优选的实施例中，所述溶剂为去离子水。[0045]在优选的实施例中，将二维多孔氧化物和多孔氧化石墨烯分散于溶剂中，经搅拌和超声，得到混合液；所述搅拌的温度为20-40℃,进一步优选为25℃;所述搅拌的转速为300-500rpm,进一步优选为350rpm;所述搅拌的时间为1-3h,进一步优选为1h;所述超声的7频率为80Hz,时间为1h。[0046]在优选的实施例中，所述混合液的浓度为100-300mg/mL,进一步优选为200mg/mL。[0049]在优选的实施例中，所述干燥处理的温度为80℃,时间为2h。[0050]在优选的实施例中，所述热还原的温度为>300℃,进一步优选为300-400℃;所述热还原的时间为50ms;所述热还原在惰性气氛中进行，所述惰性气氛选自氩气。热还原过程[0051]在优选的实施例中，所述单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的厚度为20-50μ[0052]本发明还提供了一种单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极，制备所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的原料包括上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜。[0053]本发明还提供了上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法，包括：将熔融锂注入上述技术方案所述的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜中，得到所述单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极。本发明通过直接将熔融锂注入单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜中，实现了锂金属电池阳极的大规模制备。[0054]在优选的实施例中，所述熔融锂的注入量为3mg/cm²。[0056]如无特殊说明，本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。[0058]一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，由以下重量份数的原料组成：多孔钛铁氧纳米片(HT)1份和多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)1份。[0059]单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：[0060]1)将多孔钛铁氧纳米片(HT)和多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)置于去离子水中混合，在磁力搅拌器上在350rpm的转速、温度为25℃的条件下搅拌1h、在80Hz下超声1h后得到均匀的混合液；[0061]2)将步骤1)配置好的混合液倒入光滑的玻璃板，然后用刮刀刮涂，刮刀刮涂厚度为500μm。刮涂完成后在80℃下干燥处理2h,然后在氩气气氛中，与300℃的高温加热台接触50ms,得到单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜(HTGO复合薄膜),厚度为20μm。[0062]一种单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极，其制备方法为：将熔融锂按照3mg/cm²的注入量注入单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜中，得到复合锂金属阳极Li@[0064]一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，由以下重量份数的原料组成：多孔钛铁氧纳米片(HT)1份和多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)2份。[0065]单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法同实施例1。[0066]单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法同实施例1。[0067]实施例38[0068]一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，由以下重量份数的原料组成：多孔钛铁氧纳米片(HT)1份和多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)4份。[0069]单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法同实施例1。[0070]单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法同实施例1。[0072]一种单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜，由以下重量份数的原料组成：多孔钛铁氧纳米片(HT)1份和多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)10份。[0073]单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的制备方法同实施例1。[0074]单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的制备方法同实施例1。[0075]对照组[0077]对比例1[0078]1)将多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)置于去离子水中，在磁力搅拌器上在350rpm的转速、温度为25℃的条件下搅拌1h、在80Hz下超声1h后得到均匀的混合液。[0079]2)将步骤1)配置好的混合液倒入光滑的玻璃板，然后用刮刀刮涂，刮刀刮涂厚度为500μm。刮涂完成后在80℃下干燥处理2h,然后在氩气气氛中，与300℃的高温加热台接触[0080]3)将熔融锂按照3mg/cm²的注入量注入步骤2)得到的独立异质组装结构薄膜，得[0081]对比例2[0082]与对比例1的不同之处在于，将多孔氧化石墨烯纳米片(HGO)替换为等质量的氧化石墨烯纳米片(GO),得到锂金属阳极Li@rGO。[0083]图1为本发明实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的SEM图，[0084]图2为本发明实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构复合薄膜的TEM图和个复合薄膜上，且可以明显观察到在不同水平面上HT不同于HGO的晶格结构，这说明HT和HGO实现了在原子水平上真正的异质组装，在这种情况下，HT的影响可以均匀地赋予整个三维框架。[0085]将实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极、对比例1-2制备的锂金属阳极以及对照组的锂箔组装成对称电池，隔膜为2400聚丙烯隔膜，电解液为1M质量为电解液质量的1%),然后在1.0mAcm²的电流密度和1.0mAhcm⁻²的固定沉积量下进行电池性能的测试，结果见图3-4。[0086]图3为实施例1-4制备的单层多孔纳米片独立异质结构锂金属阳极的电化学性能HT=10:1(实施例4)电极表现出28mV的最高过电位，并在1000h后过电位最先升高。虽然HGO:HT=2:1(实施例2)和HGO:HT=1:1(实施例1)的电极具有与HGO:HT=4:1(实施例3)的电极差不9多的过电位，但是分别只保持1000h和1300h的较短循环寿命。而HGO:HT=4:1(实施例3)电极表现出1800h的超长循环寿命和14mV的最低过电位。[0087]对比实施例1-4,实施例1和实施例2的HT含量较高，导致三维结构的整体导电性下降，从而导致循环寿命的衰减。实施例4的HT含量较少，对整体性能的影响较小，所以对性能的提升不明显。实施例3具有合适的HT含量，适量HT纳米片的引入既不会影响整体导电性，也能够有效降低锂离子的成核过电位，促进锂离子的均匀沉积。此外，适量HT纳米片能够提供更丰富和更高效的锂离子传输路径，从而优化锂离子在三维结构中的扩散动力学。[0088]图4为实施例3和对比例1-2和对照组的