CN120221771A 一种锂电池固态电解质的制备方法

(19)国家知识产权局H01M(72)发明人孟祥辉祁永军刘鸿志孙浩所(普通合伙)11816(57)摘要化铵与未经表面处理的LLZTO粉体以预设摩尔比混合均匀的LLZTO放入反应容器，所述反应容器以预设升温速率将反应温度升温至预设分解温应偏离指数的比值确定调整预设升温速率，本发将氟化铵与未经表面处理的将氟化铵与未经表面处理的LLZTO粉体以预设摩尔比在预设混合条件下混合以得到混合LLZTO基于所述混合LLZTO的混合均质度确定混合是否均匀，以根据混合均质度与预设混合均质度的差值确定调整混合速率将混合均匀的混合LLZTO放入反应容器，所述反应容器以预设升温速率将反应温度升温至预设分解温度后保持预设分解时长将所述反应容器在预设降温温度和预设泄压压力后得到的表面覆盖LiF层的LLZTO在惰性气氛保护下筛分基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数确定副反应抑制的合格性，以根据反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值确定调整预设升温速率在确定副反应抑制合格的条件下，制得LLZTO复合电解质2将氟化铵与未经表面处理的LLZTO粉体以预设摩尔比在预设混合条件下混合以得到混基于所述混合LLZTO的混合均质度确定混合是否均匀，以根据混合均质度与预设混合均质度的差值确定调整混合速率；将混合均匀的混合LLZTO放入反应容器，所述反应容器以预设升温速率将反应温度升温至预设分解温度后保持预设分解时长；将所述反应容器在预设降温温度和预设泄压压力后得到的表面覆盖LiF层的LLZTO在惰性气氛保护下筛分；基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数确定副反应抑制的合格性，以根据反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值确定调整预设升温速率；2.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述预设摩尔比为氟化铵：LLZTO粉体为x:1,所述x为0.05～0.1,所述预设混合条件包括混合转速和混合时长，所述混合转速范围为200rpm～500rpm,混合时长范围为30min～60min。3.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述预设升温速率范围为5℃/min～10℃/min,所述预设分解温度范围为180℃~220℃,所述预设分解时长范围为1.2h～1.5h。4.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述预设降温温度25℃~30℃,所述预设泄压压力范围为0.09MPa～0.11MPa。5.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述混合LLZTO的混合均质度大于预设混合均质度的比对结果确定氟化铵与未经表面处理的LLZTO粉体在预设混合条件下混合不均匀。6.根据权利要求5所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，在确定混合不均匀的条件下，基于混合均质度与所述预设混合均质度的差值小于或等于预设差值的比对结果确定以第一预设混合速率调整系数增加混合速率。7.根据权利要求5所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，在确定混合不均匀的条件下，基于混合均质度与所述预设混合均质度的差值大于预设差值的比对结果确定以第二预设混合速率调整系数增加混合速率。8.根据权利要求1所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数大于反应偏离指数阈值的比对结果确定副反应抑制不合格。9.根据权利要求8所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，在确定反应抑制不合格的条件下，基于反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值小于或等于预设比值的比对结果确定以第一预设升温速率调整系数增加预设升温速率。10.根据权利要求8所述的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，在确定反应抑制不合格的条件下，基于反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值大于预设比值的比对结果确定以第二预设升温速率调整系数增加预设升温速率。3一种锂电池固态电解质的制备方法技术领域[0001]本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池固态电解质的制备方法。背景技术[0002]为了解决液体电解质中存在的漏液、易燃的问题，固体电解质应运而生。由于LLZTO是一种新型石榴石型陶瓷纳米粒子，去除LLZTO电解质在制备和储存过程中表面产生的Li₂CO₃是实现LLZTO产业化的关键步骤之一，使用传统的机械抛光不能完全去除LLZT0表面的Li₂CO₃,并可能引入其他杂质，从而损坏电解质结构，高温热处理会消耗大量的能量并导致锂损失，导致Li+电导率低，使用HC1等强酸处理表面反应难以精确控制，水溶性酸处理则不利于水敏石榴石固体电解质，导致离子电导率低，以氟化氢气体去除LLZTO的工艺流程简单，但氢氟酸主要是由萤石制得，萤石是不可再生资源，随着氟化工的迅速发展，我国将面临萤石资源短缺问题，以HF气体为原料生产LLZTO的成本太高。因此，有必要开发一种低[0003]中国专利申请公开号：CN112072168A公开了一种半固态锂电池电解质及制备方剂混合均匀，压制成型并烧结，得到多孔状电解质膜；(2)先将多孔电解质膜浸渍于氨基磺酸的乙二醇溶液中，然后加入烯丙基聚乙二醇单醚，并加入尿素，在惰性气体保护加热反应，再加入丙烯酸降温反应后，继续加入氯化钙静置反应，最后将电解质膜取出烘箱干燥、后续加工，得到半固态锂电池电解质。[0004]但是，现有技术中存在以下问题：现有技术未将固态氟化铵与LLZTO混合，导致发明内容[0005]为此，本发明提供一种锂电池固态电解质的制备方法，用以克服现有技术未将固的问题。[0006]为实现上述目的，本发明提供一种锂电池固态电解质的制备方法，包括：将氟化铵与未经表面处理的LLZT0粉体以预设摩尔比在预设混合条件下混合以得基于所述混合LLZTO的混合均质度确定混合是否均匀，以根据混合均质度与预设混合均质度的差值确定调整混合速率；将混合均匀的混合LLZTO放入反应容器，所述反应容器以预设升温速率将反应温度升温至预设分解温度后保持预设分解时长；将所述反应容器在预设降温温度和预设泄压压力后得到的表面覆盖LiF层的LLZT0在惰性气氛保护下筛分；基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数确定副反应抑制的合格性，以根4据反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值确定调整预设升温速率；在确定副反应抑制合格的条件下，制得LLZTO复合电解质。[0007]进一步地，所述预设摩尔比为氟化铵：LLZTO粉体为x:1,所述x为0.05～0.1,所述预设混合条件包括混合转速和混合时长，所述混合转速范围为200rpm～500rpm,混合时长范围为30min～60min。[0008]进一步地，所述预设升温速率范围为5℃/min～10℃/min,所述预设分解温度范围为180℃~220℃,所述预设分解时长范围为1.2h～1.5h。[0009]进一步地，所述预设降温温度25℃~30℃,所述预设泄压压力范围为0.09MPa~[0010]进一步地，基于所述混合LLZTO的混合均质度大于预设混合均质度的比对结果确定氟化铵与未经表面处理的LLZTO粉体在预设混合条件下混合不均匀。[0011]进一步地，在确定混合不均匀的条件下，基于混合均质度与所述预设混合均质度的差值小于或等于预设差值的比对结果确定以第一预设混合速率调整系数增加混合速率。[0012]进一步地，在确定混合不均匀的条件下，基于混合均质度与所述预设混合均质度的差值大于预设差值的比对结果确定以第二预设混合速率调整系数增加混合速率。[0013]进一步地，基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数大于反应偏离指数阈值的比对结果确定副反应抑制不合格。[0014]进一步地，在确定反应抑制不合格的条件下，基于反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值小于或等于预设比值的比对结果确定以第一预设升温速率调整系数增加预设升温速率。[0015]进一步地，在确定反应抑制不合格的条件下，基于反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值大于预设比值的比对结果确定以第二预设升温速率调整系数增加预设升温速[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明通过将氟化铵与LLZTO混合，并根据混合后的混合均质度动态调整混合速率，升温至分解温度并恒温，降温泄压后筛分去除残渣，依据反应偏离指数反馈调节升温速率，避免局部氟化过量或不足，降低了电池生产成本，提升了离子电导率，降低了锂离子电池电解质添加比例，降低了锂离子穿梭不畅率，提高了电池能量密度。[0017]进一步地，氟化铵处理成功地在LLZT0表面引入了氟元素，形成了含氟的改性层，改善了LLZTO粉体的表面性质，改性后的LLZT0粉体在暴露于空气一段时间后，表面的氟元素能够对材料的界面性能产生积极影响，从而提升其在全固态锂电池中的应用性能，提高[0018]进一步地，本发明通过本方案通过混合均质度与预设阈值比对判定均匀性，当混合不均时，根据差值动态提升混合速率，且调整幅度受系数限制以避免过调，减小了混合均厚度一致性，从而提高了离子电导率。[0019]进一步地，本发明通过动态评估反应偏离指数判定副反应抑制效果，若指数超过阈值则判定不合格，并基于阈值与实际值的比值自适应调整升温速率，降低了副产物生成量，提高了LLZTO离子电导率，基于阈值比值的分级升温调节缩小了高温速率误差，提升了5反应效率提升，避免升温过快导致局部过热，同时实现了绿色生产，显著提升固态电解质材料的性能一致性与工艺可靠性。[0020]进一步地，氟化铵表面处理显著提升离子电导率，验证了LiF界面层对离子传输的促进作用，通过球磨/煅烧/酸洗等传统改性手段，电导率仍低于氟化铵处理组，氟化剂用量与性能呈正相关，氟化铵法工艺兼容性强，且通过LiF层抑制副反应。附图说明[0021]图1为本发明实施例锂电池固态电解质的制备方法的流程图；图2为本发明实施经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h的EDS元素图；图3为本发明实施例确定混合是否均匀的流程图；图4为本发明实施例确定副反应抑制合格性的流程图；图5为本发明实施例未经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h后的XPS谱图；图6为本发明实施例经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h后的XPS谱图。具体实施方式[0022]为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用[0023]下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。[0024]需要指出的是在本实施例中的数据均为通过本发明在进行本次检测前三个月的历史检测数据以及对应的历史检测结果中综合分析评定得出。本领域的技术人员可以理解的是，本发明针对单项上述参数的确定方式可以为根据数据分布选取占比最高的数值作为预设标准参数、使用加权求和以将求得的数值作为预设标准参数、将各历史数据代入至特定公式并将利用该公式求得的数值作为预设标准参数或其他选取方式，只要满足本发明能够通过获取的数值明确界定单项判定过程中的不同特定情况即可。[0025]请参阅图1所示，其为本发明实施例锂电池固态电解质的制备方法的流程图。[0026]本发明实施例锂电池固态电解质的制备方法，包括：步骤S1,将氟化铵与未经表面处理的LLZTO粉体以预设摩尔比在预设混合条件下步骤S2,基于所述混合LLZTO的混合均质度确定混合是否均匀，以根据混合均质度与预设混合均质度的差值确定调整混合速率；步骤S3,将混合均匀的LLZTO放入反应容器，所述反应容器以预设升温速率将反应温度升温至预设分解温度后保持预设分解时长；步骤S4,将所述反应容器在预设降温温度和预设泄压压力后得到的表面覆盖LiF层的LLZTO在惰性气氛保护下筛分；步骤S5,基于所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数确定副反应抑制的合格性，以根据反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值确定调整预设升温速率；[0027]本发明实施例中，所述LLZTO复合电解质即为锂电池固态电解质，也即副反应抑制6[0028]具体而言，本发明通过将氟化铵与LLZTO混合，并根据混合后的混合均质度动态调整混合速率，升温至分解温度并恒温，降温泄压后筛分去除残渣，依据反应偏离指数反馈调节升温速率，避免局部氟化过量或不足，降低了电池生产成本，提升了离子电导率，降低了锂离子电池电解质添加比例，降低了锂离子穿梭不畅率，提高了电池能量密度。[0029]请参阅图2所示，其为本发明实施经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h的EDS元素图。[0030]从EDS图来看，氟元素(F)在LLZT0表面有较为明显的分布，这表明氟化铵处理成功经处理的LLZTO相比，改性后的LLZTO粉体在暴露于空气一段时间后，其表面的氟元素能够对材料的界面性能产生积极影响，从而提升其在全固态锂电池中的应用性能，同时，其他元素如La、Zr、Ta等也有相应的分布，且整体元素分布相对均匀，这有利于维持材料的结构稳定性和良好的电化学性能。[0031]具体而言，所述步骤S1中，所述预设摩尔比为氟化铵：LLZTO粉体为x:1,所述x为0.05～0.1,优选为0.075,所述预设混合条件包括混合转速和混合时长，所述混合转速范围为200rpm～500rpm,优选为350rpm,混合时长范围为30min～60min,优选为45min。[0032]请参阅图3所示，其为本发明实施例确定混合是否均匀的流程图。[0033]具体而言，本发明实施例根据混合后LLZTO的混合均质度与预设混合均质度的比对结果确定混合是否均匀；当所述混合均质度小于或等于所述预设混合均质度时，则确定混合均匀；当所述混合均质度大于所述预设混合均质度时，则确定混合不均匀。[0034]本发明实施例中，预设混合均质度取值为15%,预设混合均质度是在历史若干混合均匀的混合均质度取最大值的情况下得到的，在混合转速、混合时长等预设条件范围内，预设混合均质度均能有效区分混合均匀与不均匀状态，但上述取值并不限于此，本领域技术人员也可根据实际需要对该取值进行调整。[0035]在实施过程中，混合均质度为粒径分布的离散程度与氟化铵实际浓度偏离值的百分比，通过激光粒度仪实时检测粉体粒径分布，并通过EDS(能谱分析)面扫描量化氟化铵。[0036]具体而言，本发明实施例在确定混合不均匀的条件下，根据所述混合均质度与所述预设混合均质度的差值与预设差值的比对结果确定调整混合速率；当所述差值小于或等于所述预设差值时，则确定以第一预设混合速率调整系数1.03将混合速率增加至对应值；当所述差值大于所述预设差值时，则确定以第一预设混合速率1.07调整系数将混合速率增加至对应值；所述差值为所述混合均质度与所述预设混合均质度的差值。[0037]本发明实施例中，预设差值取值为5%,但上述取值并不限于此，本领域技术人员也可根据实际需要对该取值进行调整。[0038]本发明实施例中，增加后的混合速率为预设混合速率调整系数与混合速率的乘积，预设混合速率调整系数包括第一预设混合速率调整系数，取值为1.03,第二预设混合速率调整系数，取值为1.07,为保证调整后的混合速率满足实际需求，调整幅度不宜过大，故7对应设置调节系数控制调整幅度。[0039]具体而言，本发明通过本方案通过混合均质度与预设阈值比对判定均匀性，当混合不均时，根据差值动态提升混合速率，且调整幅度受系数限制以避免过调，减小了混合均厚度一致性，从而提高了离子电导率。[0040]具体而言，所述步骤S3中，所述预设升温速率范围为5℃/min~10℃/min,优选为7℃/min,所述预设分解温度范围为180℃~220℃,优选为200℃,所述预设分解时长范围为1.2h～1.5h,优选为1.3h。[0041]具体而言，所述步骤S4中，所述预设降温温度25℃~30℃,优选为27℃,所述预设泄压压力范围为0.09MPa～0.11MPa,优选为0.1MPa。[0042]请参阅图4所示，其为本发明实施例确定副反应抑制合格性的流程图。[0043]具体而言，本发明实施例根据所述表面覆盖LiF层的LLZTO的反应偏离指数与反应偏离指数阈值的比对结果确定副反应抑制的合格性；当所述反应偏离指数小于或等于所述反应偏离指数阈值时，则确定副反应抑制合当所述反应偏离指数大于所述反应偏离指数阈值时，则确定副反应抑制不合格。[0044]本发明实施例中，反应偏离指数阈值取值为0.82,反应偏离指数阈值是在历史若干副反应抑制合格的反应偏离指数取最大值的情况下得到的，在预设升温速率，预设分解温度，预设分解时长，预设降温温度，预设泄压压力等预设条件范围内，预设混合均质度均能有效区分混合均匀与不均匀状态，但上述取值并不限于此，本领域技术人员也可根据实际需要对该取值进行调整。[0045]在实施过程中，反应偏离指数为副产物氨气浓度归一值与浓度权重0.6与晶相结构变化率归一值与变化率权重0.4的乘积，通过质谱仪监测副产氨气浓度，并利用XRD(X射线衍射)分析晶格畸变程度，所述氨气浓度归一值为实测氨气浓度与预设安全浓度的比值，所述预设安全浓度为历史最大允许浓度，所述晶相结构变化率归一值为晶格畸变率与预设畸变阈值的比值，所述预设畸变阈值为LLZTO晶格崩塌临界值。[0046]具体而言，本发明实施例在确定副反应抑制不合格的条件下，根据反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值与预设比值的比对结果确定调整预设升温速率；当所述比值小于或等于所述预设比值时，则确定以第一预设升温速率调整系数1.05将预设升温速率增加至对应值；当所述比值大于所述预设比值时，则确定以第二预设升温速率调整系数1.09将预设升温速率增加至对应值；所述比值为反应偏离指数阈值与反应偏离指数的比值。[0047]本发明实施例中，预设比值取值为0.25,但上述取值并不限于此，本领域技术人员也可根据实际需要对该取值进行调整。[0048]本发明实施例中，增加后的预设升温速率为预设升温速率调整系数与预设升温速率的乘积，预设升温速率调整系数包括第一预设升温速率调整系数，取值为1.05,第二预设升温速率调整系数，取值为1.09,为保证调整后的预设升温速率满足实际需求，调整幅度不宜过大，故对应设置调节系数控制调整幅度。8[0049]具体而言，本发明通过动态评估反应偏离指数判定副反应抑制效果，若指数超过阈值则判定不合格，并基于阈值与实际值的比值自适应调整升温速率，降低了副产物生成量，提高了LLZTO离子电导率，基于阈值比值的分级升温调节缩小了高温速率误差，提升了反应效率提升，避免升温过快导致局部过热，同时实现了绿色生产，显著提升固态电解质材料的性能一致性与工艺可靠性。[0050]请参阅图5-图6所示，图5为本发明实施例未经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h后的XPS谱图，图6为本发明实施例经氟化铵处理的LLZTO暴露在空气中12h后的XPS谱[0051]具体而言，本发明实施例为了确定LLZT0表面是否含有碳酸锂，采用XPS(X射线光电子能谱)图谱进行分析，与图5相比，在图6中未出现C1s(电子填充在碳的第一个能级s轨道上)光谱，证明暴露在空气中12h后氟化铵处理的LLZT0表面未生成Li₂CO₃,图6相比图5最显著的差异是出现了F1s峰，这说明氟化铵处理成功地在LLZTO表面引入了氟元素。这表明本发明实施例有效的在材料表面引入氟元素。[0052]实施例1:步骤S1,将氟化铵材料与未经表面处理的LLZTO粉体按摩尔比0.05:1混合均匀后将混合物升温至分解温度并保温，自然冷却并泄压后获得表面覆盖LiF层的LLZTO步骤S2,将经过氟化铵处理的LLZTO粉末放置在空气中暴露12h得到干燥LLZT0;步骤S3,将所述干燥LLZT0与PVDF-HFP按照质量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，将混合溶液置于60℃的水浴锅中，磁力搅拌6h后获得均匀分散的浆步骤S4,将分散均匀的浆料转移到厚度均匀且平整洁净的玻璃板上，通过调整刮刀高度控制电解质薄膜的厚度，将制备的电解质浆料放置于真空烘箱中，在60℃温度下干燥处理24h,可得到复合电解质薄膜；步骤S5,将所述复合电解质薄膜裁剪成圆片，按照扣式电池的组装方式组装不锈钢/复合电解质/不锈钢电池、锂片/复合电解质/锂片对称电池；步骤S6,所述步骤S4得到的对称电池的离子电导率δ可以由等式计算得到：其中d为电解质膜的厚度，R为测得的电阻值，S为复合电解质薄膜与不锈钢电极之间的接触面积，对称电池进行恒电流充放电循环。[0053]实施例1中，混合转速为350rpm,混合时长为45min,预设升温速率为7℃/min,预设分解温度为200℃,预设分解时长为1.3h,预设降温温度为27℃,预设泄压压力为0.1MPa。[0054]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为80Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=1.3×10⁻⁴S/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为90%。[0055]实施例2:步骤S1,将氟化铵材料与未经表面处理的LLZTO粉体按摩尔比0.1:1混合均匀后将混合物升温至分解温度并保温，自然冷却并泄压后获得表面覆盖LiF层的LLZTO粉步骤S2,将经过氟化铵处理的LLZTO粉末放置在空气中暴露12h得到干燥LLZTO;步骤S3,将所述干燥LLZT0与PVDF-HFP按照质量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，将混合溶液置于60℃的水浴锅中，磁力搅拌6h后获得均匀分散的浆9步骤S4,将分散均匀的浆料转移到厚度均匀且平整洁净的玻璃板上，通过调整刮刀高度控制电解质薄膜的厚度，将制备的电解质浆料放置于真空烘箱中，在60℃温度下干燥处理24h,可得到复合电解质薄膜；步骤S5,将所述复合电解质薄膜裁剪成圆片，按照扣式电池的组装方式组装不锈钢/复合电解质/不锈钢电池、锂片/复合电解质/锂片对称电池；步骤S6,所述步骤S4得到的对称电池的离子电导率δ可以由等式计算得到：其中d为电解质膜的厚度，R为测得的电阻值，S为复合电解质薄膜与不锈钢电极之间的接触面积，对称电池进行恒电流充放电循环。[0056]实施例2中，混合转速为350rpm,混合时长为45min,预设升温速率为7℃/min,预设分解温度为200℃,预设分解时长为1.3h,预设降温温度为27℃,预设泄压压力为0.1MPa。[0057]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为35.5Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=2.8×10⁻⁴S/cm⁻¹,通过XPS分[0058]实施例3:除反应条件其余同实施例1。[0059]实施例3中，混合转速为200rpm,混合时长为30min,预设升温速率为5℃/min,预设分解温度为180℃,预设分解时长为1.2h,预设降温温度为25℃,预设泄压压力为0.09MPa。[0060]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为105Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=1.0×10⁻⁴S/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为88%。[0061]实施例4:除反应条件其余同实施例1。[0062]实施例4中，混合转速为500rpm,混合时长为60min,预设升温速率为10℃/min,预设分解温度为200℃,预设分解时长为1.5h,预设降温温度为30℃,预设泄压压力为[0063]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为42Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=3.0×10⁻⁴S/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为92%。步骤S1,将未经氟化铵处理的LLZTO粉末放置在空气中暴露12h得到干燥LLZTO;步骤S2,将所述干燥LLZT0与PVDF-HFP按照质量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，将混合溶液置于60℃的水浴锅中，磁力搅拌6h后获得均匀分散的浆步骤S3,将分散均匀的浆料转移到厚度均匀且平整洁净的玻璃板上，通过调整刮刀高度控制电解质薄膜的厚度，将制备的电解质浆料放置于真空烘箱中，在60℃温度下干燥处理24h,可得到复合电解质薄膜；步骤S4,将所述复合电解质薄膜裁剪成圆片，按照扣式电池的组装方式组装不锈钢/复合电解质/不锈钢电池、锂片/复合电解质/锂片对称电池；步骤S5,所述步骤S4得到的对称电池的离子电导率δ可以由等式计算得到：其中d为电解质膜的厚度，R为测得的电阻值，S为复合电解质薄膜与不锈钢电极之间的接触面积，对称电池进行恒电流充放电循环。[0065]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为4522Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=2.2×10-⁶S/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为0%。[0066]对比例2:步骤S1,将未经氟化铵处理的LLZTO粉末置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以300rpm转速球磨6小时后，放置在空气中暴露12h得到干燥LLZTO;步骤S2,将所述干燥LLZT0与PVDF-HFP按照质量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，将混合溶液置于60℃的水浴锅中，磁力搅拌6h后获得均匀分散的浆步骤S3,将分散均匀的浆料转移到厚度均匀且平整洁净的玻璃板上，通过调整刮刀高度控制电解质薄膜的厚度，将制备的电解质浆料放置于真空烘箱中，在60℃温度下干燥处理24h,可得到复合电解质薄膜；步骤S4,将所述复合电解质薄膜裁剪成圆片，按照扣式电池的组装方式组装不锈钢/复合电解质/不锈钢电池、锂片/复合电解质/锂片对称电池；步骤S5,所述步骤S4得到的对称电池的离子电导率δ可以由等式计算得到：其中d为电解质膜的厚度，R为测得的电阻值，S为复合电解质薄膜与不锈钢电极之间的接触面积，对称电池进行恒电流充放电循环。[0067]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为199Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=0.5×10⁻⁴s/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为20%。[0068]对比例3:步骤S1,将未经氟化铵处理的LLZTO粉末置于管式炉中，以5℃/min升温至600℃,在空气气氛中煅烧4小时，自然冷却后，放置在空气中暴露12h得到干燥LLZTO;步骤S2,将所述干燥LLZT0与PVDF-HFP按照质量比8:2移入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合溶液，将混合溶液置于60℃的水浴锅中，磁力搅拌6h后获得均匀分散的浆步骤S3,将分散均匀的浆料转移到厚度均匀且平整洁净的玻璃板上，通过调整刮刀高度控制电解质薄膜的厚度，将制备的电解质浆料放置于真空烘箱中，在60℃温度下干燥处理24h,可得到复合电解质薄膜；步骤S4,将所述复合电解质薄膜裁剪成圆片，按照扣式电池的组装方式组装不锈钢/复合电解质/不锈钢电池、锂片/复合电解质/锂片对称电池；步骤S5,所述步骤S4得到的对称电池的离子电导率δ可以由等式计算得到：其中d为电解质膜的厚度，R为测得的电阻值，S为复合电解质薄膜与不锈钢电极之间的接触面积，对称电池进行恒电流充放电循环。[0069]在本实施例中，电解质膜的厚度为200μm,测得的电阻值为110Ω,不锈钢电极直径为16mm,将上述参量输入离子电导率的计算公式中可得到δ=0.9×10⁻⁴S/cm⁻¹,通过XPS分析C1s峰和F1s峰以计算Li2C03去除率为40%。[0070]对比例4:11步骤S1,将未经氟化铵处理的LLZTO粉末浸入0.1M的HCl溶液中，搅拌2小时，用去离子水洗涤至中性后，放置在空气中暴露12h得到干燥LLZTO;步骤S2,将所述干燥LLZT0与PVDF-HF