CN120205985A 一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法

(19)国家知识产权局(10)申请公布号CN120205985A(71)申请人苏州星祥益精密制造有限公司地址215500江苏省苏州市常熟市尚湖镇永诚路18号厂房内张国栋(74)专利代理机构上海嘉蓝专利代理事务所(普通合伙)31407专利代理师金波B23K26/082(2014.01)(54)发明名称一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法本发明公开一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，该方法包括：将玻纤复合材料用无水乙醇清洗晾干，放置在三维自由移动平移台上；将绘制好的CAD激光扫描路径图案通过计算机导入振镜扫描系统；调整三维自由移动平移台与振镜系统中场镜的距离以找到激光焦点；通过计算机设置飞秒激光器的重复频率以及扫描速度；控制旋转电机改变衰减片的角度，在不超过引起纤维断裂的最大激光功率范围内进行精确细微的调控；按照上述步骤设置好参数，通过设定的程序在玻纤复合材料表面加工导入的图案。该方法通过精确控制飞秒激光参数，可调。21.一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，其特征在于，该方法包在超净环境中，使用搭建好的飞秒激光原位诱导碳化加工系统；将玻纤复合材料用无水乙醇清洗晾干，放置在三维自由移动平移台上；将绘制好的CAD激光扫描路径图案通过计算机导入振镜扫描系统；在光路系统中，调节反射镜组的位置和角度，确保输出到振镜的光路为准直状态；调整三维自由移动平移台与振镜系统中场镜的距离以找到激光焦点；通过计算机设置飞秒激光器的重复频率以及振镜扫描系统的扫描速度；通过计算机控制旋转电机改变衰减片的角度，在不超过引起纤维断裂的最大激光功率范围内进行精确细微的调控；按照上述步骤设置好参数，通过计算机设定的程序按照导入的CAD激光扫描路径图案在玻纤复合材料表面进行诱导碳化，生成导电结构，且其阻值随着激光功率的增加而减小，实现了不同阻值导电结构的可控制备。2.根据权利要求1所述的一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，其特征在于，所述飞秒激光原位诱导碳化加工系统包括：飞秒激光器、光路系统、振镜扫描系统、三维自由移动平移台以及计算机，飞秒激光器采用的是半导体泵浦的光纤飞秒激光器；光路系统包括反射镜组和激光衰减器，用于对激光在光路中的传播路径以及激光功率进行精确调控；振镜扫描系统包括振镜和场镜，用于将调制后的激光聚焦到三维自由移动平移台上，并快速扫描；三维自由移动平移台，用于通过计算机控制实现样品任意位置的移动；计算机，用于设置飞秒激光器的重复频率和振镜扫描系统的扫描速度，控制旋转电机转动和三维自由移动平移台沿Z轴移动。3.根据权利要求1所述的一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，其特征在于，所述激光衰减器包括旋转电机和衰减片，用于辅助调节入射到振镜中飞秒激光的功率。3技术领域[0001]本发明涉及玻纤复合材料导电领域，尤其是一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法。背景技术[0002]在现代电子设备中，电磁干扰(EMI)和电磁辐射问题日益严重。通过在复合材料表面制作具有特定形状和尺寸的导电图案，可以形成有效的电磁屏蔽结构，能够反射和吸收电磁波，减少电磁干扰对设备内部电路的影响，同时也能防止设备向外辐射电磁波，保护周围环境和其他设备的正常运行。对复合材料表面导电图案化凭借其可定制的功能设计，成为电磁屏蔽、智能蒙皮传感器、柔性电子电路和航空隐身超表面等先进器件的核心解决方计性强和良好的介电性能等优势，作为雷达罩的核心材料在航空航天、军事国防等领域的雷达信号传输与防护中发挥着不可替代的作用。赋予复合材料表面导电能力具有广阔的应用前景，如可作为电磁屏蔽层，有效阻挡外部电磁干扰进入飞机内部，防止对飞机的电子设备和通信系统等造成影响，确保飞行控制系统和导航系统等关键设备的稳定运行，保障飞行安全；利用导电复合材料的电阻变化等特性，集成传感器功能。当复合材料结构出现裂纹、损伤等情况时，其导电性能会发生相应变化，通过监测这些变化可以实时获取结构的健康状况，便于及时发现潜在问题并进行维护，提高飞机的可靠性和可维护性；使复合材料不仅具有承载结构的功能，还能同时具备导电和电磁屏蔽等多种功能，为飞机的设计提供更多的灵活性和创新性。例如，可以将导电复合材料用于制造飞机的机翼前缘、后缘等部位，在满足结构强度要求的同时，实现防雷击和电磁屏蔽等功能，减少了额外安装电磁屏蔽装置等带来的重量和空间增加；对于军用飞机，导电复合材料可用于调整飞机表面的电磁特性，通过合理设计导电层的结构和参数，使飞机对雷达波等电磁波的反射和散射降低，提高飞机的隐身性能，增强其在作战中的生存能力和突当前的国防领域的研究热点。[0004]玻纤复合材料通常由绝缘的基体材料(如树脂)和增强材料(玻璃纤维)组成，其内部结构复杂且多为三维交织状态。这种结构使得电子在材料内部难以形成连续的导电通路，如何突破这种复杂结构的限制，在不破坏复合材料原有力学等性能的前提下，构建有效的导电通道是关键问题。[0005]针对这一难题，研究人员采用了多种策略来赋予复合材料具备导电能力，主要包括添加导电填料、表面涂层和表面改性等。添加导电材料法是将具有良好导电性的填料均匀分散在复合材料基体中，当填料达到一定的含量和分布状态时，会在复合材料内部形成导电网络，从而使复合材料表面具有导电能力。但是，添加导电材料法无法精确的进行导电区域图案化定制，导电材料在基体中难以实现完全均匀分散，容易出现团聚现象，导致导电性能不均匀，影响复合材料的整体性能，过量添加导电材料可能会降低复合材料基体的其4他性能，如韧性、耐腐蚀性等，并且会增加材料成本；表面涂层法是在复合材料表面涂覆一层具有导电性能的涂层，使复合材料表面获得导电能力，涂层中的导电物质形成连续的导电通路，实现电流的传导。但是，表面涂层法制备时导电涂层与复合材料基体之间的结合力可能不足，在使用过程中容易出现涂层脱落、起皮等现象，影响导电性能和使用寿命，部分导电涂层在长期使用过程中，可能会受到环境因素的影响，如氧化、腐蚀等，导致导电性能下降；喷涂是常见的方式，将导电涂料通过喷枪等设备均匀地喷涂在复合材料表面，形成导电涂层；化学镀则是利用化学反应在复合材料表面沉积金属涂层，无需外接电源，通过还原剂使金属离子在复合材料表面还原成金属单质，形成导电涂层。表面改性法是通过物理或化学方法对复合材料表面进行处理，引入导电基团或改变表面的化学结构和物理性质，从而提高表面的导电性。如等离子体处理可利用等离子体中的高能粒子与复合材料表面发生相互作用，使表面产生自由基、双键等活性基团，这些活性基团可以与具有导电性的单体或聚合物发生接枝反应，从而在表面引入导电成分；但是，通过表面改性法一般只能在复合材料表面较浅的深度范围内实现改性，对于需要深层导电的情况可能效果不佳，许多表面改部分表面改性工艺在大规模生产中存在效率低、成本高、质量控制难等问题，限制了其广泛应用；化学气相沉积是利用气态的反应物在高温、等离子体等条件下分解，在复合材料表面沉积一层具有导电性能的薄膜，如沉积碳化硅和氮化硼等导电薄膜；还有紫外光辐照法，通过紫外光照射使复合材料表面产生光化学反应，引入导电基团或引发导电聚合物的聚合，从而赋予表面导电性。此外，在复合材料表面通过特定的化学反应或物理过程，使导电物质在原位生长形成导电结构，直接在复合材料表面构建导电网络也是一种赋予复合材料表面导电能力的方法。如在复合材料表面通过化学气相沉积法原位生长碳纳米管阵列，以气态碳源为原料，在催化剂的作用下，碳纳米管在复合材料表面定向生长，形成高度有序的导电结构，可显著提高复合材料表面的导电性和力学性能；但是，原位生长导电结构的方法需要失败或导电结构性能不佳，在大面积、复杂形状的复合材料表面实现均匀的原位生长较为困难，可能存在生长不均匀、覆盖率低等问题；还有电化学沉积法，在含有金属离子的电解液中，以复合材料为工作电极，通过施加一定的电压或电流，使金属离子在复合材料表面还原沉积，形成金属导电结构，如原位生长铜、银等金属的树枝状或纳米线状结构，提高表面导电性。综上所述，这些传统加工方法都存在着工艺复杂、与复合材料表面结合力差以及精度差的问题，不足以满足大规模生产和实际应用的需求。[0006]激光加工方法：长脉冲激光以激光热效应的高温碳化来制备导电结构，长脉冲激光热效应强，在其辐照下，由于复合材料的纤维基体和树脂基体的热导率不同，会引起基体烧伤、气化等问题，严重损坏表面。而飞秒激光加工是一种基于超短脉冲激光的先进制造技术，其脉冲宽度在飞秒量级(1fs=10⁻¹⁵s)。与传统激光加工相比，飞秒激光具有独特的加工特点和显著优势，能够有效解决传统策略中的诸多技术难题。飞秒激光的聚焦光斑可达到亚微米级(<1μm),实现高精度加工；加工无需物理接触，避免机械应力对材料的损伤；通过精确控制激光参数，在复合材料表面原位生成导电碳化层，打破绝缘壁垒实现有效导电，并进一步实现电阻值的连续可调。飞秒激光原位诱导能在一个步骤中完成复合材料导电性的赋予。无需像一些其他技术那样，需要经过多个步骤，如先进行某种预处理，再进行导电物5质的添加或沉积等。飞秒激光通过其高能量密度与复合材料的相互作用，直接在原位诱导出导电的石墨烯，减少了中间环节，降低了工艺复杂性和成本，同时也提高了生产效率和产品质量的稳定性。[0007]综上所述，激光原位诱导碳化是赋予复合材料导电能力的理想策略，然而仍然存在热效应导致的纤维断裂、基底损伤等问题。飞秒激光具有高瞬时功率、低热影响区加工的优势，然而仍处于初步探索阶段，并通过飞秒激光快速扫描诱导复合材料碳化，赋予复合材料导电性并调控导电能力的研究尚未发表。发明内容[0008]针对上述情况，本发明提供一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，通过飞秒激光诱导碳化技术，可在玻纤复合材料表面精确构建微纳尺度的导电碳化结构，实现导电通路、电磁波调控能力以及抗极端环境腐蚀特性，同时保持复合材料的轻量化与结构承载优势。[0010]在本发明一实施例中，提出了一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调[0011]在超净环境中，使用搭建好的飞秒激光原位诱导碳化加工系统；[0012]将玻纤复合材料用无水乙醇清洗晾干，放置在三维自由移动平移台上；[0013]将绘制好的CAD激光扫描路径图案通过计算机导入振镜扫描系统；[0014]在光路系统中，调节反射镜组的位置和角度，确保输出到振镜的光路为准直状态；[0015]调整三维自由移动平移台与振镜系统中场镜的距离以找到激光焦点；[0016]通过计算机设置飞秒激光器的重复频率以及振镜扫描系统的扫描速度；[0017]通过计算机控制旋转电机改变衰减片的角度，在不超过引起纤维断裂的最大激光功率范围内进行精确细微的调控；[0018]按照上述步骤设置好参数，通过计算机设定的程序按照导入的CAD激光扫描路径图案在玻纤复合材料表面进行诱导碳化，生成导电结构，且其阻值随着激光功率的增加而减小，实现了不同阻值导电结构的可控制备。[0019]进一步地，飞秒激光原位诱导碳化加工系统包括：飞秒激光器、光路系统、振镜扫描系统、三维自由移动平移台以及计算机，飞秒激光器采用的是半导体泵浦的光纤飞秒激光器；光路系统包括反射镜组和激光衰减器，用于对激光在光路中的传播路径以及激光功率进行精确调控；振镜扫描系统包括振镜和场镜，用于将调制后的激光聚焦到三维自由移动平移台上，并快速扫描；三维自由移动平移台，用于通过计算机控制实现样品任意位置的移动；计算机，用于设置飞秒激光器的重复频率和振镜扫描系统的扫描速度，控制旋转电机转动和三维自由移动平移台沿Z轴移动。[0020]进一步地，激光衰减器包括旋转电机和衰减片，用于辅助调节入射到振镜中飞秒激光的功率。[0022]1、传统赋予复合材料导电能力的方法存在导电填料分散不均、界面结合弱，影响性能稳定性；环境因素(湿度、温度)和机械损伤易导致导电性衰减；制造工艺复杂，规模化6生产难度大；导电性与力学性能难平衡等问题。通过飞秒激光原位诱导在不损伤纤维基体的情况下即可实现对树脂基体的碳化，避免了长脉冲激光由于复合材料的纤维与基体之间热导率不同引起的损伤，赋予原本绝缘的复合材料导电能力。[0023]2、复合材料的绝缘性质使其对导电相的添加或引入方式极为敏感。少量的导电相添加可能无法有效改变其绝缘状态，而过多的添加又可能导致电阻值下降过度，难以实现精准的阻值调控。通过调节飞秒激光器的输出功率很容易实现诱导碳化结构的导电能力，可实现从绝缘到目标导电状态的平稳、精确过渡。维分布等。飞秒激光原位诱导技术能够根据材料微观结构的实际情况，通过精确控制激光输出功率，自适应地对材料进行导电性诱导。相比之下，像一些物理气相沉积等方法，可能对材料的表面平整度、微观结构均匀性等要求较为苛刻，面对微观结构差异较大的复合材附图说明[0025]图1是本发明飞秒激光原位诱导碳化加工系统结构示意图；[0026]图中：1-飞秒激光器、2-振镜扫描系统、3-三维自由移动平移台4-计算机、5-反射[0027]图2是本发明不同激光输出功率对应不同样品区域的示意图；[0028]图3是图2中区域A的微观形貌示意图；[0029]图4是本发明不同样品区域与对应阻值的曲线图；[0030]图5是本发明激光诱导碳化的导电结构的拉曼光谱图。具体实施方式[0031]下面将参考若干示例性实施方式来描述本发明的原理和精神，应当理解，给出这些实施方式仅仅是为了使本领域技术人员能够更好地理解进而设计本发明，而并非以任何方式限制本发明的范围。相反，提供这些实施方式是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。[0032]本领域技术人员知道，本发明的实施方式可以设计为一种结构、设备、制备方法或计算机程序产品。因此，本公开可以具体设计为以下形式，即：完全的[0033]根据本发明的实施方式，提出了一种飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法，飞秒激光原位诱导通过精确控制激光参数，在复合材料表面原位生成导电碳化层，打破绝缘壁垒实现有效导电，并进一步实现电阻值的连续可调；飞秒激光原位诱导能在一个步骤中完成复合材料导电性的赋予，无需像一些其他技术那样，需要经过多个步骤，如先进行某种预处理，再进行导电物质的添加或沉积等；飞秒激光通过其高能量密度与复合材料的相互作用，直接在原位诱导出导电的石墨烯，减少了中间环节，降低了工艺复杂性和成本，同时也提高了生产效率和产品质量的稳定性。[0034]下面参考本发明的若干代表性实施方式，详细阐释本发明的原理和精神。[0035]本发明所采用的总体方案包括飞秒激光原位诱导碳化加工系统搭建和飞秒激光7原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法两部分。[0037]如图1所示，飞秒激光原位诱导碳化加工系统包括：飞秒激光器1、光路系统、振镜扫描系统2、三维自由移动平移台3以及计算机4,飞秒激光器1采用的是半导体泵浦的光纤飞秒激光器，输出功率达20W,中心波长1030nm,重复频率最高可达1MHz;光路系统包括反射镜组5和激光衰减器6,用于对激光在光路中的传播路径以及激光功率进行精确调控；激光衰减器6包括旋转电机和衰减片，用于辅助调节入射到振镜中飞秒激光的功率；振镜扫描系统2包括振镜和场镜等，用于将调制后的激光聚焦到三维自由移动平移台3上，并快速扫描；三维自由移动平移台3,用于通过计算机4控制实现样品任意位置的移动；计算机4,用于设置飞秒激光器1的重复频率和振镜扫描系统的扫描速度，控制旋转电机转动和三维自由移动平移台3沿Z轴移动。[0038]2、飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法[0040](1)将玻纤复合材料(样品)用无水乙醇清洗晾干，放置在三维自由移动平移台上；[0041](2)将绘制好的CAD激光扫描路径图案通过计算机导入振镜扫描系统；[0042](3)调整三维自由移动平移台与振镜系统中场镜的距离以找到激光焦点；[0043](4)通过计算机将飞秒激光器的重复频率设定为1000KHZ,振镜扫描系统的扫描速度设定为300mm/s,实验发现玻纤复合材料在90%的激光功率时纤维可保持完整，如图3所示，超过90%的功率会导致纤维断裂，在无纤维断裂现象出现的情况下，各个区域的形貌基应图2中A-F六个样品区域；[0044](5)通过计算机控制旋转电机改变衰减片的角度，在不超过90%的激光功率范围内进行精确细微的调控；[0045](6)按照上述步骤设置好参数，通过计算机设定的程序按照导入的CAD激光扫描路径图案在玻纤复合材料表面进行诱导碳化，生成导电结构，且其阻值随着激光功率的增加而减小，实现了不同阻值导电结构的可控制备。[0046]为了保障加工的精度以及准确性，上述加工过程均在超净环境中进行，加工过程[0047]通过四探针测阻仪对A-F样品区域的电阻值进行测试，结果表明经过诱导碳化后的样品电阻值和激光的功率正相关，在测试所用参数中，激光功率越大电阻越低，如图4所[0048]采用拉曼光谱对加工后的样品进行分析，从测试结果图5可以看到，样品出现了石墨烯独有的光谱特征峰，分别位于约1350cm⁻¹处的D峰、1582cm⁻¹处的G峰和位于2700cm¹处的2D峰。D峰和材料中的晶格缺陷有关；G峰是石墨碳材料中的特征拉曼峰，代表了碳-碳单键(C-C键)的震动，通常出现在石墨或者石墨烯中，反映了碳原子的平面六角结构(sp2杂化)特性；2D峰是与石墨烯层数相关的特征峰，它是由于两个光子引发的非线性散射过程所产生的，2D峰的出现说明成功的在复合材料表面诱导碳化出了石墨烯。[0049]需要说明的是，尽管在上述实施例及附图中以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作，或是必须执行全部8所示的操作才能设计期望的结果。附加地或备选地，可以省略某些步骤，将多个步骤合并为一个步骤执行，和/或将一个步骤分解为多个步骤执行。[0050]为了对上述飞秒激光原位诱导碳化的复合材料表面阻值调控方法进行更为清楚的解释，下面结合一个具体的实施例来进行说明，然而值得注意的是该实施例仅是为了更好地说明本发明，并不构成对本发明不当的限定。[0051]步骤1.样品预处理[0052]选取玻璃纤维增强树脂基复合材料作为加工对象，首先将复材样品切割成10cm×10cm、厚度为3mm的正方形。由于材料表面可能存在脱模剂、灰尘等污染物，采用无水乙醇(分析纯)作为清洗介质，将样品浸没于乙醇中超声清洗10分钟(超声频率为40kHz,功率为150W),去除表面杂质。[0053]随后使用去离子水将样品表面的无水乙醇冲洗干净。[0054]清洗后置于真空干燥箱内，在30℃、1标准大气压条件下干燥2小时，确保表面无残[0055]步骤2.激光诱导碳化导电层[0056]依次打开计算机、三维自由移动平移台和飞秒激光器的电源，将样品放置在三维自由移动平移台上，采用水平仪检查三维自由移动平移台是否水平，确保三维自由移动平移台水平后进行下一步骤。[0057]检查光路系统，小心地调节反射镜组的位置和角度确保输出到振镜的光路为准直状态。这一步非常重要，非准直入射的激光会影响加工效果，达不到预期诱导碳化的效果。式，然后将其导入到振镜扫描系统的软件中，振镜可按照加工图案进行扫描。[0059]打开飞秒激光器的开关，将加工参数设定重复频率为1000KHz、扫描速度为300mm/s、功率为72%-90%,并在计算机上调控三维自由移动平移台的Z轴，使焦平面和样品的表面处于同一平面。[0061]在激光按照预设图案扫描完成后，通过计算机控制三维自由移动平移台移动即可进行下一个区域的诱导加工，最后得到六种不同激光功率下的导电图案。如图3所示，图3是功率为90%时的放大图像，可以看到表面被碳化的同时纤维保持完好。[0062]由于不同批次或不同制备工艺的复合材料，其微观结构可能存在差异，如孔隙率、纤维分布不同等，因此激光引起复合材料中纤维断裂的功率上限也不同。[0063]经测试本案例使用的复合材料在90%的激光功率时纤维可保持完整，大于这个功率会引起纤维断裂。对于不同批次的复合材料，只需测试出引起纤维断裂的最大功率，在这个阈值之下进行诱导加工即可实现不损伤纤维的情况下赋予材料导电能力。[0064]步骤3.表面物质结构和表面阻值测试[0065]将加工好的复合材料样品从三维自由移动平移台小心取下，然后使用检测设备测试其导电性能。本实施例四探针电阻仪对诱导碳化的结构进行测试，对实施例中的6个区域进行了测试，阻值测试结果如图4所示，可以看到各个