CN120099581A 一种Cu掺杂CeO2CNx催化剂、制备方法及其在硝酸根还原中的应用 （内蒙古大学）

(71)申请人内蒙古大学地址010021内蒙古自治区呼和浩特市赛罕区大学西路235号(72)发明人张帅郝敏褚海斌徐梦杰(74)专利代理机构上海伯瑞杰知识产权代理有限公司31227专利代理师王晓丽(54)发明名称一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂、制备方法及其在硝酸根还原中的应用本发明提供一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂、制备方法及其在硝酸根还原中的应用，通过活化和多次热处理显著增强反应物与催化剂的相互作用，优化电子传输能力，同时增强对硝酸根的吸附能力，优化氧空位和Cu活性位点协同作用，获21.一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备方法：B溶液，将二甲基咪唑固体和柠檬酸加入甲醇溶液磁力搅拌充分溶解；将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度25-30(2)氮杂碳材制备：将步骤(1)获得的产物与三聚氰胺按比例混合研磨充分后，管式炉一次氮气煅烧处理，自然冷却至室温后充分研磨；(3)活化：将步骤(2)制备的产物置于含有6-8wt%KOH水热反应釜中，于170-180℃活化处理4-5h,冷却后过滤干燥获得高比表面积氮杂多孔碳载体；(4)二次氮气煅烧处理后研磨均匀，获得Cu掺杂CeO₂-CN催化剂。2.如权利要求1所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的制备方法，其特征在于将0.06-0.08mol硝酸铜、0.03-0.04mol硝酸铈固体加入100-150mL甲醇溶液磁力搅拌5-10min充分溶解。3.如权利要求1所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的制备方法，其特征在于将0.8-1.2mol二甲基咪唑固体和0.04-0.06mol柠檬酸加入140-160mL甲醇溶液磁力搅拌5-10min充分溶解。4.如权利要求1所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN、催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)获得的产物与三聚氰胺混合重量比为2:(1.2-1.4)。5.如权利要求1所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的制备方法，其特征在于管式炉一次氮气煅烧处理：3-5℃/min升温至490-510℃恒温50-70min,继续以3-5℃/min升温至950-1000℃恒温110-130min。6.如权利要求1所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的制备方法，其特征在于二次氮气煅烧处理：3-5℃/min升温至200-500℃恒温120-140min。7.一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂，其特征在于采用如权利要求1-6任一项制备方法制备获得的催化剂。8.如权利要求7所述一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的应用，其特征在于用于电化学还原硝酸根合成氨领域。9.一种电极材料，采用权利要求7所述的一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂，其特征在于所述电极材料通过Cu掺杂CeO₂-CN催化剂与和导电基材复合制备获得，导电基材选自泡沫镍、碳10.一种电极材料的制备方法，其特征在于将权利要求7制备的Cu掺杂CeO₂-CN催化剂和Nafion分散液分散到有机溶剂中，将所得分散液滴涂到碳纸上，干燥处理后获得。3应用技术领域[0001]本发明属于电催化技术领域，涉及一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂、制备方法及其在硝酸根还原中的应用；尤其涉及一种高活性、高选择性和高稳定性多孔催化材料的制备方法和应用。背景技术[0002]在化石能源日益枯竭和全球人口不断增长的今天，环境问题和能源危机不断涌现，开发可持续的能源资源已迫在眉睫。大多数国家都致力于在工业中采用绿色生产化学品来减少化石燃料的消耗。其中，氨(NH₃)是世界上产量第二大的化学品，目前NH₃的全球市场规模超过每年1.85亿吨；同时NH₃也是工业生产和农业生活中必不可少的化学物质，世界上有约50%的粮食生产依赖于氨基肥料，解决了近70亿人口的粮食问题，还广泛应用于药物供应，就需要既充足又具有成本效益的NH₃生产。此外，NH和储氢介质，易于液化，具有高的能量密度、高质量氢含量和较低的运输和储存成本，现在也被探索作为未来的可再生能源替代品。由于NH₃作为无碳燃料的使用，预计NH₃的生产需求将进一步升级。[0003]在自然界中，通过生物固氮为生物体提供必需的营养，然而生物固氮反应速度太慢。受到这种通过固氮酶将N₂转化为NH₃的启发，电催化氮气还原反应(NRR)利用水和空气中具有能耗低、反应条件温和、零碳排放等优点，还可以实现分散的氨生产，支持分布式的长期储能和燃料生产，是一种很有前途的替代H-B工艺的循环经济路线。[0004]电化学硝酸盐还原反应(e-NO₃RR)被认为是一种很有前途的环境NH₃生产途径，因为NO₃具有低的N=0键解离能，保证了更快的反应动力学；同时优越的溶解度，使NO₃在电催学和动力学上都比NRR更容易，有望在环境条件下为NH₃电合成提供一条实用的绿色途径。另一方面，NO₃广泛存在于工业废水和地下水中，其过量排放和积累会破坏生态平衡以及氮将NO₃转化为增值的NH₃,对环境保护、公共卫生、恢复氮循环平衡具有重要意义。与NRR类温室气体的排放量。[0005]优异的e-NO₃RR性能与催化剂密切相关，主要体现在各活性位点的固有活性和活性位点的密度上。电催化剂的形态、结构、缺陷和协同效应等是影响e-NO₃RR活性的主要因素。例如，不同的晶体结构可以为NO₃活化提供大量的缺陷位点和配位条件。通过调节带隙或本征电导率，杂原子掺杂可以最大限度地提高电催化剂对不同中间体的吸收自由能。在e-NO₃RR过程中，反应中间体与催化剂表面的相互作用直接影响了后续氢化能力及反应的4动力学，最终产物的选择性在很大程度上受电极材料的影响。为了实现高效的e-NO₃RR,研究人员研究了包括非金属、贵金属和过渡金属基材料在内的电催化剂，过渡金属基材料包应的高活性中心。[0006]如CN118513042A一种富氧空位的单原子过渡金属催化剂CeO₂的制备方法和应用，制备方法是通过称取含过渡金属单原子位点的酞菁分子和均苯三甲酸，聚乙烯吡咯烷酮和Ce(NO₃)₃;溶解于乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中；再将混合溶液在100-140℃下反550℃下煅烧小时，得到M1/CeO₂催化剂；得到的催化剂提高了活性位点利用率，生成了大量的氧空位，增强了对硝酸跟以及中间产物的吸附，能够有效提升电催化还原硝酸根的活性以及产氨的选择性，产氨效果更好。发明内容[0007]基于上述内容，本发明提供了一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂、制备方法及其在硝酸根还原中的应用，通过多次热处理显著增强反应物与催化剂的相互作用，优化电子传输能力，同时增强对硝酸根的吸附能力，优化氧空位和Cu活性位点协同作用，获得的催化剂具有高分散、高选择性和稳定性，为高效硝酸根还原催化B溶液，将二甲基咪唑固体和柠檬酸加入甲醇溶液磁力搅拌充分溶解；将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度(2)氮杂碳材制备：将步骤(1)获得的产物与三聚氰胺按比例混合研磨充分后，管式炉一次氮气煅烧处理，自然冷却至室温后充分研磨；(3)活化：将步骤(2)制备的产物置于含有6-8wt%KOH水热反应釜中，于170-180℃活化处理4-5h,冷却后过滤干燥获得高比表面积氮杂多孔碳载体；[0008]在某些实施例中，将0.06-0.08mol硝酸铜、0.03-0.04mol硝酸铈固体加入100-150mL甲醇溶液磁力搅拌5-10min充分溶解。[0009]在某些实施例中，将0.8-1.2mol二甲基咪唑固体和0.04-0.06mol柠檬酸加入140-160mL甲醇溶液磁力搅拌5-10min充分溶解。[0010]在某些实施例中，步骤(1)获得的产物与三聚氰胺混合重量比为2:(1.2-1.4)。[0011]在某些实施例中，管式炉一次氮气煅烧处理：3-5℃/min升温至490-510℃恒温50-70min,继续以3-5℃/min升温至950-1000℃恒温110-130min。[0012]在某些实施例中，二次氮气煅烧处理：3-5℃/min升温至200-500℃恒温120-5[0013]在某些实施例中，一种Cu掺杂CeO₂-CN催化剂，用于电化学还原硝酸根合成氨领域。[0014]一种电极材料，所述电极材料通过Cu掺杂CeO₂-CN催化剂与和导电基材复合制备[0015]一种电极材料的制备方法，将Cu掺杂CeO₂-CN催化剂和Nafion分散液分散到有机[0016]本发明首先制备Cu-Ce双金属MOF材料，使用柠檬酸替代乙二酸作为络合剂，柠檬酸通过空间位阻调控金属簇尺寸分布，其中三羧酸结构可同时螯合Cu²+和Ce³+,避免异向沉淀或相分离，具体参见附图1,制备的双金属MOF材料呈六边形形貌，表面光滑，预示成功制备了双金属MOF,并无双相沉积的技术问题。[0017]接着氮杂碳材制备：焙烧过程中，MOF有机配体(二甲基咪唑)在高温下碳化，形成三聚氰胺，最终焙烧获得氮杂碳的多孔载体，氮杂化的碳材料作为催化剂的载体，在硝酸根电还原制备氨的过程中，通过结构修饰、导电性提升和中间态稳定等多方面作用，显著提升了催化效率和反应性能。这种材料不仅加速了反应速率，还确保了中间态物质的有效稳定性，使得整体反应过程更加高效和可靠。[0018]活化：双金属MOF材料的原始比表面积较高，在焙烧碳化后显著下降，但多孔碳仍骨架生成新孔隙，形成粗糙或多孔结构，增强表面活性位点。[0019]最后为二次氮气焙烧，二次氮气煅烧处理在该催化剂制备中具有多重关键作用，对电化学还原硝酸根为氨的性能提升有显著技术优势：(1)二次煅烧能够使得CeO₂晶格中的氧空位进一步形成并稳定，氧空位作为硝酸根吸附和活化的关键活性位点，可显著增强反应物与催化剂的相互作用；(2)由于本发明不需要后续的贵金属浸渍负载，因此二次焙烧可以有效的去除KOH活化残留的含氧基团(如-COOH),减少非活性位点，提升导电性；(3)通过二次焙烧诱导电子重排，增强Cu-CeO₂异质界面处的电荷转移效率，促进决速步骤中间体的转化；(4)热处理可以消除多孔碳前序处理过程中形成的内应力，避免电化学循环中碳骨架的结构坍塌，且缓解电化学循环中的体积膨胀应力，进而提高催化剂的稳定性和寿命。[0020]参见附图1和附图2,其中附图1中的(C)和(d)为经过活化和二次氮气焙烧热处理的形貌，为多孔形貌，参见附图1中和附图2中的TEM-Mapping结果可知，其中的铜铈均匀分散并以合金形式耦合，晶格间距为0.27nm,C,N,0,Cu,Ce物种元素在催化剂中均匀分布。[0021]有益技术效果：本发明通过多次热处理显著增强反应物与催化剂的相互作用，优化电子传输能力，同时增强对硝酸根的吸附能力，优化氧空位和Cu活性位点协同作用，获得的催化剂具有高NH₃产率和高NH₃选择性和稳定性。附图说明[0022]附图1双金属MOF材料以及Cu掺杂CeO₂-CN催化剂的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图谱，以及对应元素映射图图谱。[0024]附图3不同二次煅烧温度下，催化剂NH₃的法拉第效率和产率。6[0025]附图4不同样品催化剂的线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(CA)曲线和NH₃的法拉第效率和产率。[0026]附图5催化剂光谱测试。[0027]附图6催化剂稳定性测试。具体实施方式[0028]实施例1[0029]A溶液，将0.06mol硝酸铜、0.03mol硝酸铈固体加入100mL甲醇溶液磁力搅拌5min充分溶解。[0030]B溶液，将0.8mol二甲基咪唑固体和0.04mol柠檬酸加入140mL甲醇溶液磁力搅拌5min充分溶解。[0031]:将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度[0032](2)氮杂碳材制备：将步骤(1)获得的产物与三聚氰胺以2:(1.2)的重量比例混合研磨充分后，管式炉一次氮气煅烧处理：3℃/min升温至490℃恒温50min,继续以3℃/min升温至950℃恒温110min,自然冷却至室温后充分研磨。[0033](3)活化：将步骤(2)制备的产物置于含有6wt%KOH水热反应釜中，于170℃活化处理4h,冷却后过滤干燥获得高比表面积氮杂多孔碳载体。[0034](4)二次氮气煅烧处理：3℃/min升温至200℃恒温120min,煅烧后研磨均匀，获得Cu掺杂CeO₂-CN催化剂。[0035]实施例2[0036]A溶液，将0.07mol硝酸铜、0.035mol硝酸铈固体加入125mL甲醇溶液磁力搅拌7.5min充分溶解。[0037]B溶液，将1.0mol二甲基咪唑固体和0.05mol柠檬酸加入150mL甲醇溶液磁力搅拌7.5min充分溶解。[0038]将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度[0039](2)氮杂碳材制备：将步骤(1)获得的产物与三聚氰胺以2:(1.3)的重量比例混合研磨充分后，管式炉一次氮气煅烧处理：4℃/min升温至500℃恒温60min,继续以4℃/min升温至975℃恒温120min,自然冷却至室温后充分研磨。[0040](3)活化：将步骤(2)制备的产物置于含有7wt%KOH水热反应釜中，于175℃活化处理4.5h,冷却后过滤干燥获得高比表面积氮杂多孔碳载体。[0041](4)二次氮气煅烧处理：4℃/min升温至350℃恒温130min,煅烧后研磨均匀，获得Cu掺杂CeO₂-CN催化剂。[0042]实施例37[0043]A溶液，将0.08mol硝酸铜、0.04mol硝酸铈固体加入150mL甲醇溶液磁力搅拌10min充分溶解。[0044]B溶液，将1.2mol二甲基咪唑固体和0.06mol柠檬酸加入160mL甲醇溶液磁力搅拌[0045]将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度[0046](2)氮杂碳材制备：将步骤(1)获得的产物与三聚氰胺以2:(1.4)的重量比例混合研磨充分后，管式炉一次氮气煅烧处理：5℃/min升温至510℃恒温70min,继续以5℃/min升温至1000℃恒温130min,自然冷却至室温后充分研磨。[0047](3)活化：将步骤(2)制备的产物置于含有8wt%KOH水热反应釜中，于180℃活化处理5h,冷却后过滤干燥获得高比表面积氮杂多孔碳载体。[0048](4)二次氮气煅烧处理：5℃/min升温至500℃恒温140min,煅烧后研磨均匀，获得Cu掺杂CeO₂-CN催化剂。一种Cu/C催化剂的制备方法，包括如下制备方法：[0050]A溶液，将0.07mol硝酸铜固体加入125mL甲醇溶液磁力搅拌7.5min充分溶解。[0051]B溶液，将1.0mol二甲基咪唑固体和0.05mol柠檬酸加入150mL甲醇溶液磁力搅拌7.5min充分溶解。[0052]将A溶液倒入B溶液中，使用氢氧化钠或者氨水调节pH值为5.5±0.2,在水浴温度[0053](2)将步骤(1)获得的产物进行管式炉一次氮气煅烧处理：4℃/min升温至500℃恒温60min,继续以4℃/min升温至975℃恒温120min,自然冷却至室温后充分研磨，获得Cu/C催化剂。[0054]电化学测量：三电极体系测试在CHI660E电化学工作站上进行。采用铂片作为对电极，饱和Hg/Hg0电极作为参比电极。将电位转换为相对于可逆氢电极(RHE)的电位，E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.197+0.0591*pH。工作电极的制备方法是将150μL催化剂墨水(2mg实[0055]以实施例2制备的催化剂为准，分别调节二次氮气煅烧处理：4℃/min升温至200煅烧温度下，催化剂NH₃的FE和产率，其中实施例2中修改煅烧温度为500℃时，对应的催化剂的催化性能最好。[0056]参见附图4,以实施例2和对比例1为准进行测试，其中附图4中(a)为实施例2制备Cu掺杂CeO₂-CN(Ce-Cu/C)催化剂的计时电流法CA曲线；其中附图4中(b)为对比例1制备Cu/C催化剂的计时电流法CA曲线，可得出如下结论，(1)Ce掺杂后电流密度明显增大；(2)实施例2FE₃整体高于对比例1,最高可以达到96.01%;(③)实施例2的产率远远高于Cu/C,最高可8达25.12mmolh⁻¹cm⁻²。[0057]参见附图5,催化剂(a)N₂H₄的紫外光谱(b)NO₂的紫外光谱(c)N₂H₄,NO₂,NH₃的FE,可以得出，本发明催化剂具有较高的选择性，即对应的副产物的产率及法拉第效率均很低。[0058]参见附图6可知，在十次循环测试中，NH₃的FE始终保持在93%以上，并且每次测试后NH₃的吸光度曲线都非常接近，循环过程中i-t曲线和NH₃产率也保持稳定，证明了催化剂的稳定性。[0059]需要特别声明的是，以上实例仅是本发明所述的优选方式的一种，对于专业技术人员