CN114976297B 多羰基六氮杂萘衍生物型cof材料及其制备方法和应用（常州大学）

(19)国家知识产权局(12)发明专利21号审查员张旭(72)发明人刘琦马艳伟陈晓娟沈道桢宋秀停务所(普通合伙)32258多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料及其制备方法和应用本发明属于水系锌离子电池电极材料的合杂荼三亚苯基六羧酸三酐在惰性气体保护下向反应器中加入3,4-二氨基-1,6-苯基衍生物和环在回流状态进行不断搅拌16-48小时，反应结束后，停止加热，加入乙酸、去离子水、乙醇洗涤，抽滤，合成得多羰基六氮杂荼衍生物型COF,该类p14g121.一类多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料，其结构特征于下：2.如权利要求1所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐与2,6-二氨基蒽醌或N,N-二氨基-1,4,5,8-荼四酰亚胺脱水缩合反应，制得所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。3.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述脱水缩合反应的方法为在惰性气体保护下向反应器中加入六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和有机溶剂，以及2,6-二氨基蒽醌/N,N-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺中的任一种，完4.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：脱水缩合反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，经二氯甲烷冲洗后，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次得到所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。5.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩尔比为1:3~1:1.5;或者，所述六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和N,N-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺的摩尔比为1:3~1:1.5。6.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在3于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。7.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂蔡衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述的脱水缩合反应时间为12-48小时。8.根据权利要求3所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。9.如权利要求1所述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料用于水系锌离子电池正极材料。4技术领域[0001]本发明属于水系锌离子电池电极材料的合成领域，特别涉及多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料及其制备方法和应用。背景技术[0002]随着经济的快速发展，人们的需求不断增加，随之而来的难题是环境污染日益严重，化石能源逐渐枯竭，人们也即将面临严峻的生存考验。目前，人们的主要任务就是要寻找清洁、可持续的能源，太阳能、风能等清洁能源成为了人们的首选。但是它们存在这一个很严重的问题一间歇性。电能由于其有效性和可靠性开始引起人们的注意，各种燃料电池、蓄电池、超级电容器等开始逐渐走进人们生活，各类电子设备、电动车等为人们的生活提供了很多便利。[0003]可充电锌离子电池(ZIBs)由于具有以下优点而在大规模储能应用中具有广阔的前景：锌与碱金属相比具有更高的环境稳定性和更低的成本(Zn每千克2.4美元)(例如，Li每千克19.2美元；Na每千克3.1美元；K每千克13.1美元),与水系电解质具有良好的相容性，无毒，易于加工和电池制造。此外，通常用于ZIBs的水系电解质便宜且安全性高，与锂离子电池(LIB)中的易燃有机电解质(10³-10²scm⁻¹)相比，其离子电导率高(0.1-6Scm⁻¹)。基于锌负极的水性ZnSO₄电解质的ZIB的估计成本低于每千瓦时65美元，比目前的LIB便宜得多(每千瓦时300美元)。锌电池作为一种水系可充电电池，它是一种环保且高度安全的绿色电池，锌作为负极，其他材料作为正极，在温和的水电解质中发生氧化反应，它会表现出较高的容量密度和循环稳定性。由于该类电池是无毒的，在实现基于可持续能源的低碳社会中发挥着不可替代的作用。此外，人们对可穿戴电子设备不断增长的需求也刺激了对高安全性匹配电源的需要，使此类电池将来在可穿戴电子设备中有很广泛的应用前景，同时也激发了对更加绿色安全高效的水系锌离子电池正极材料的开发研制。发明内容[0004]本发明的目的旨在提供一类多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料及其制备方法和应用，本发明的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料的合成方法简单易行，且该方法利用已子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。5步骤：六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐与2,6-二氨基蒽醌或N,N'-二氨基-1,4,5,8-荼四酰二氨基蒽醌(DAAQ)和有机溶剂，或者加入六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐、N,N-二氨基-1,中A11为六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)的反应生成的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料，A12为六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐和N,N³-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺(DNTCB)的反应生成的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料。CN114976297B说明书3/5页6[0012]进一步的，所述六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌的摩尔比为1:3~1:1.5;或者，所述六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和N,N'-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺的摩尔比为1:3～1:1.5。[0013]进一步的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或1-甲基-2吡咯烷酮[0014]进一步的，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。[0015]进一步的，所述的脱水缩合反应时间为12-48小时。[0016]进一步的，脱水缩合反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，经二氯甲烷冲洗后，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次得到所述多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料。[0017]上述的多羰基六氮杂萘衍生物型COF材料用于水系锌离子电池正极材料。[0018]与现有技术相比，本发明的优点：本发明多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料，其合成方法工艺简单，容易操作，能耗低，重现性好，性能优异。本发明的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题，还具有高稳定性。本发明的多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料作为一类全新的水系锌电池正极材料具有高的放电比容量，长期循环稳定性和高的能量密度和功率密度，在水系锌离子电池电极材料及可穿戴电子设备领域，具备广阔的应用前景。附图说明[0019]图1为聚合物A11的红外光谱图；[0020]图2为聚合物A11的固体核磁共振H谱图；[0021]图3为聚合物A11的固体核磁共振C谱图；[0022]图4为聚合物A11扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；[0023]图5为聚合物A11扣式电池的倍率稳定性图；[0024]图6为聚合物A11扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；[0025]图7为聚合物A11扣式电池的循环稳定性图；[0026]图8为聚合物A11溶解度图；[0027]图9为聚合物A11扣式电池的能量密度和功率密度图；[0028]图10为聚合物A11柔性电池的组装图；[0029]图11为聚合物A11柔性电池的倍率稳定性图；[0030]图12为聚合物A11柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；[0031]图13为聚合物A11柔性电池的循环稳定性图；[0032]图14为聚合物A11柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；7[0034]图16为聚合物A11柔性电池的能量密度和功率密度图。[0035]图17为聚合物A12的红外光谱图；[0036]图18为聚合物A12的固体核磁共振H谱图；[0037]图19为聚合物A12的固体核磁共振C谱图；[0038]图20为聚合物A12扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；[0039]图21为聚合物A12扣式电池的倍率稳定性图；[0040]图22为聚合物A12扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；[0041]图23为聚合物A12扣式电池的循环稳定性图；[0042]图24为聚合物A12溶解度图；[0043]图25为聚合物A12扣式电池的能量密度和功率密度图；[0044]图26为聚合物A12柔性电池的组装图；[0045]图27为聚合物A12柔性电池的倍率稳定性图；[0046]图28为聚合物A12柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；[0047]图29为聚合物A12柔性电池的循环稳定性图；[0048]图30为聚合物A12柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；[0049]图31为聚合物A12柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；[0050]图32为聚合物A12柔性电池的能量密度和功率密度图。具体实施方式[0051]下面通过具体实施例对本发明作进一步描述[0053]在250mL的三口烧瓶中加入70mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),同时加入六氮杂荼三亚苯基六羧酸三酐和2,6-二氨基蒽醌，充分溶解分散后，在氮气保护下使反应混合物在回流状态不断搅拌，反应时间为48小时，反应结束后，停止加热，加入二氯甲烷少量多次冲洗，然后用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次，抽滤收集固体，120℃真空干燥8h,得到多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料A11,收率为75%。图1为A11的红外光谱图，图2为A11的核磁共振氢谱图，图3为A11的核磁共振碳谱图。将A11的作为电极材料的活性物质，与科琴黑、粘合剂按照一定的比例混合。A11:科琴黑：粘合剂(PVDF)=30%:60%:10%(质量比)表现出的电化学性能最好，将三者混合仔细研磨1-1.5h后，加入适量NMP再次研磨0.5h后将其均匀涂覆在钛网或不锈钢网上，80℃真空干燥过夜制成电极片。将该电极片作为正极，锌片作为负极，Celgard2400(上海邦田实业有限公司，下同)作为隔膜，2mol·L⁻¹的ZnSO₄溶于蒸馏水中，制为电解液，组装成扣式电池以及柔性电池，并考察其电化学性能。图4为扣式电池在不同扫描速率下的循环伏安图；图5为扣式电池的倍率稳定性图；图6为扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图7为扣式电池的循环稳定性图；图8为A11溶解度测试图；图9为扣式电池的能量密度和功率密度图；图10为柔性电池的组装图；图11为柔性电池的倍率稳定性图；图13为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图14为柔性电池的循环稳定性图；图15为柔性电池在不同折叠角度下的循环稳定性图；图16为柔性电池在不同折叠角度下的充放电曲线图；图17为柔性电池的能量密度和功率密度图。8[0055]实验方法同实施例1,只是将原料2,6-二氨基蒽醌改为N,N'-二氨基-1,4,5,8-荼四酰亚胺，得到多羰基六氮杂荼衍生物型COF材料A12,收率为71%。图18为A12红外光谱适量NMP再次研磨0.5h后将其均匀涂覆在钛网或不锈钢网上.80℃真空干燥过夜制成申极不同活性物质负载比例下充放电曲线图；图26为A12溶解度测试图；图27为扣式电池的能为柔性电池在不同电流密度下的充放电曲线图；图31为柔性电池的循环稳定性图；图32书书明说1/16页1/16页图1A图29CN114976297Ba图3·0.3mVs113/16页3/16页0图500图7图811图9图106/16页6/16页A900CN114976297B说明书附图7/16页000图130300图148/16页8/16页CN114976297Ba图18CN114976297B说明书附图1