CN120208748A 一种十溴二苯乙烷的制备方法

(19)国家知识产权局(10)申请公布号CN120208748A(71)申请人山东海王化工股份有限公司地址261108山东省潍坊市滨海经济技术开发区央子街道(72)发明人冯宝羲于兆令钱建廷张晓龙蔡利新杨新成(74)专利代理机构潍坊领潮知识产权代理有限公司37376专利代理师刘宝发(54)发明名称一种十溴二苯乙烷的制备方法本发明公开了一种十溴二苯乙烷的制备方素与复合催化剂送入反应釜，搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷；加入饱和亚硫出的溴，制得预处理物料；将预处理物料冷却至15~30℃,随后洗涤、固液分离制得粗品；将粗品二苯乙烷。借此，通过采用十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液对高岭土改性处理，并引入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，使得复合催化剂能够对溴素分子和二苯乙烷产生较强的吸附和活化2步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为15~30℃,压力为-20~10KPa,搅拌时间为20~30min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷，继续搅拌2~4h;步骤二，步骤一中的反应釜升温至40~50℃,压力为-5~10KPa,反应时间3~5h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至55~60℃,压力为-5~10KPa,反应时间为4~6h,制得反应溶液；溶液与去离子水的质量比为1:0.9~1.2,将反应釜升温至80-90℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为6.5~7.5,降温至60~70℃,制得预处理物料；步骤五，将预处理物料冷却至15~30℃,随后洗涤、固液分离制得粗品；将粗品物料研所述复合催化剂包括承载颗粒与预催化剂，所述承载颗粒为改性高岭土粉末，所述预催化剂为硝酸铁与氯化铝。2.根据权利要求1所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至200~400目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5~6h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为3~5%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:(3~5)在混合釜中混合，随后在30~40kHz的频率中超声处理20~30min,然后混合釜升温至120~140℃,釜内压力调整至0.6~0.8MPa,反应时间为1~3h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.5±0.2,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比(1~1.5):(1~2)混合，随后离心干燥，制得复合催化剂。3.根据权利要求1所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为2.5~4:1。4.根据权利要求1所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，步骤一中，溴素与二苯乙烷的质量比为15~24:1。5.根据权利要求2所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，S1中，脱羧基活化高岭土的比表面积≥300m²/g,热稳定性≥1000℃。6.根据权利要求2所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为(0.3~0.6):1。7.根据权利要求2所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理30~40min,超声处理频率为50~60kHz。8.根据权利要求7所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，S4中，在超声处理后，需要将混合液静置陈化10~15h。9.根据权利要求2所述十溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于，S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在300~400℃的高压釜中焙烧2~4h,制得复合催化剂。3一种十溴二苯乙烷的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种十溴二苯乙烷的制备方法。背景技术[0002]十溴二苯乙烷是近年来开发生产的一种新型、广谱、高效、环保的添加型阻燃剂，其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚，并且二者阻燃性基本一致，但阻燃时不会产生人们担心的多溴二噁英问题，毒性比十溴二苯醚低。[0003]公开号为“CN114213210B”的中国专利公开了“一种十溴二苯乙烷的制备方法”,其公开内容为“在溴化阶段加入负载型复合催化剂，所述负载型复合催化剂是以阳离子表面活性剂改性蒙脱土为载体，负载复合催化剂，所述复合催化剂是铁盐和/或铝盐、锑盐和有机镍配合物的混合物。本发明通过以改性的蒙脱土为载体，负载多种金属活性成分作为复合催化剂，得到的十溴二苯乙烷白度高，热稳定性好，收率高，是一种适合工业化生产高品[0004]在上述方案中，利用蒙脱土作为载体负载多种金属成分作为复合催化剂使用。然而，蒙脱土为2:1型层状硅酸盐(硅氧四面体夹铝氧八面体),层间仅通过范德华力结合，易吸水膨胀甚至结构崩塌，并且该结构使得蒙脱土在400℃以上的环境中时极易发生结构崩发明内容[0005]针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种十溴二苯乙烷的制备方法，旨在解决现有技术中十溴二苯乙烷生产过程中催化剂在高温环境中不稳定的问题。一种十溴二苯乙烷的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为15~30℃,压力为-20~10KPa,搅拌时间为20~30min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯步骤二，步骤一中的反应釜升温至40~50℃,压力为-5~10KPa,反应时间3~5h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至55~60℃,压力为-5~10KPa,反应时间为4~6h,制得反应溶液；反应溶液与去离子水的质量比为1:0.9~1.2,将反应釜升温至80-90℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为6.5~7.5,降温至60~70℃,制得预处理物料；步骤五，将预处理物料冷却至15~30℃,随后洗涤、固液分离制得粗品；将粗品物料[0007]其中，所述复合催化剂包括承载颗粒与预催化剂，所述承载颗粒为改性高岭土粉末，所述预催化剂为硝酸铁与氯化铝。4S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至200~400目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5~6h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为3~5%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:(3~5)在混合釜中混合，随后在30~40kHz的频率中超声处理20~30min,然后混合釜升温至120~140℃,釜内压力调整至0.6~0.8MPa,反应时间为1~3h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.5±0.2,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比(1~1.5):(1~2)混合，随后离心干燥，制得复合催[0009]其中，步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为2.5~4:1。[0011]其中，S1中，脱羧基活化高岭土的比表面积≥300m²/g,热稳定性≥1000℃。[0012]其中，S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为(0.3~0.6):1。[0013]其中，S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理30~40min,超声处理频率为50[0015]其中，S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在300~400℃的高压釜中焙烧2~4h,制得复合催化剂。通过采用十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液对高岭土改性处理，并引入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，使得复合催化剂能够对溴素分子和二苯乙烷产生较强的吸附和活化作用，催化溴素与二苯乙烷反应中具备较多的反应路径和选择性，还可以与反应中间体形成特定的络合物，稳定反应过程中的过渡态，引导反应朝着特定的方向进行，提高反应的选择性，使得生成的十溴二苯乙烷纯度更高，具体实施方式[0017]应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为15~30℃,压力为-20~10KPa,搅拌时间为20~30min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯步骤二，步骤一中的反应釜升温至40~50℃,压力为-5~10KPa,反应时间3~5h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至55~60℃,压力为-5~10KPa,反应时间为4~6h,制得反应溶液；反应溶液与去离子水的质量比为1:0.9~1.2,将反应釜升温至80-90℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为6.5~7.5,降温至60~70℃,制得预处理物料；5步骤五，将预处理物料冷却至15~30℃,随后洗涤、固液分离制得粗品；将粗品物料[0019]所述复合催化剂包括承载颗粒与预催化剂，所述承载颗粒为改性高岭土粉末，所述预催化剂为金属盐。[0020]所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至200~400目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5~6h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为3~5%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:(3~5)在混合釜中混合，随后在30~40kHz的频率中超声处理20~30min,然后混合釜升温至120~140℃,釜内压力调整至0.6~0.8MPa,反应时间为1~3h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.5±0.2,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比(1~1.5):(1~2)混合，随后离心干燥，制得复合催化剂。[0021]步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为2.5~4:1。[0022]步骤一中，溴素与二苯乙烷的质量比为15~24:1。[0023]S1中，脱羧基活化高岭土的比表面积≥300m²/g,热稳定性≥1000℃。[0024]S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为(0.3~0.6):1。[0025]S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理30~40min,超声处理频率为50~[0026]S4中，在超声处理后，需要将混合液静置陈化10~15h。[0027]S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在300~400℃的高压釜中焙烧2~4h,制得复合催化剂。[0028]实施例1:利用上述方案制备十溴二苯乙烷，其中：步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为15℃,压力为-20KPa,搅拌时间为20min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷，继续搅拌2h;步骤二，步骤一中的反应釜升温至40℃,压力为-5KPa,反应时间3h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至55℃,压力为-5KMPa,反应时间为4h;反应溶液与去离子水的质量比为1:0.9,将反应釜升温至80℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为6.5,降温至60℃,制得预处理物料；所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至200目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为3%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:3在混合釜中混合，随后在30kHz的频率中超声处理20min,然后混合釜升温至6120℃,釜内压力调整至0.6MPa,反应时间为1h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.7,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比1:1混合，随后离心干燥，制得复合催化剂。[0029]步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为2.5:1。[0030]步骤一中，溴素与二苯乙烷的质量比为15:1。[0031]S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为0.3:1。[0032]S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理30min,超声处理频率为50kHz。[0034]S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在300℃的高压釜中焙烧2h,制得复合催化剂。本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为17℃,压力为-10KPa,搅拌时间为25min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷，继续搅拌3h;步骤二，步骤一中的反应釜升温至45℃,压力为-4KPa,反应时间4h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至57℃,压力为-4KPa,反应时间为4.5h;反应溶液与去离子水的质量比为1:1,将反应釜升温至85℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为7,降温至65℃,制得预处理物料；所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至250目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5.5h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为3.5%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:4在混合釜中混合，随后在35kHz的频率中超声处理25min,然后混合釜升温至130℃,釜内压力调整至0.65MPa,反应时间为1.5h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.4,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比1.5:2混合，随后离心干燥，制得复合催化剂。[0036]步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为3:1。[0037]步骤一中，溴素与二苯乙烷的质量比为17:1。[0038]S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为0.5:1。[0039]S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理35min,超声处理频率为55kHz。[0041]S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在350℃的高压釜中焙烧3h,制得复合催化剂。7本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为20℃,压力为5KPa,搅拌时间为27min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷，继续搅拌3.5h;步骤二，步骤一中的反应釜升温至47℃,压力为2KPa,反应时间4.5h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至58℃,压力为2KPa,反应时间为5h;反应溶液与去离子水的质量比为1:1.1,将反应釜升温至87℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为.27,降温至67℃,制得预处理物料；所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至350目，随后将硬质高岭土送至高温窑高温焙烧5.7h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为4.2%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:4.5在混合釜中混合，随后在37kHz的频率中超声处理27min,然后混合釜升温至135℃,釜内压力调整至0.7MPa,反应时间为2h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.5,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比1.2:1.5混合，随后离心干燥，制得复合催化剂。[0043]步骤一中，复合催化剂与二苯乙烷的质量比为3.5:1。[0045]S3中，按质量比，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的用量与脱羧基活化高岭土干基质的质量比为0.4:1。[0046]S4中，承载液与浸渍液混合后还需要超声处理37min,超声处理频率为57kHz。[0048]S4中，离心干燥完成后制得的粉末颗粒需要继续在370℃的高压釜中焙烧3.5h,制得复合催化剂。[0049]实施例4:本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一，将溴素与复合催化剂送入反应釜，搅拌混合，调节反应釜内温度为30℃,压力为10KPa,搅拌时间为30min;搅拌完成后，向反应釜内加入熔融状态的二苯乙烷，继续搅拌4h;步骤二，步骤一中的反应釜升温至50℃,压力为10KPa,反应时间5h;步骤三，步骤二中的反应釜升温至60℃,压力为10KPa,反应时间为6h;反应溶液与去离子水的质量比为1.2,将反应釜升温至90℃,回收蒸发出的溴；然后加入饱和亚硫酸钠溶液，调节pH值为7.5,降温至70℃,制得预处理物料；所述复合催化剂的制备方法为：S1,选取高岭土含量≥95%的硬质高岭土粉碎至400目，随后将硬质高岭土送至高8温窑高温焙烧6h,制得脱羧基活化高岭土；S2,取质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵-乙醇溶液，将其与脱羧基活化高岭土按固液比1:5在混合釜中混合，随后在40kHz的频率中超声处理30min,然后混合釜升温至140℃,釜内压力调整至0.8MPa,反应时间为3h,制得承载液；S3,将硝酸铁、氯化铝按1:1摩尔比溶于酒精浓度为60%的乙醇溶液，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，调节pH值为4.3,制得浸渍液；S4,将承载液与浸渍液按质量比1.5:2混合，随后离心