CN120210959A 一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须及其制备方法

(10)申请公布号CN120210959A(71)申请人上海峰竺复合新材料科技有限公司地址201100上海市闵行区紫星路588号2幢6层08B室(72)发明人罗新峰雷文君(74)专利代理机构南昌旭瑞知识产权代理事务所(普通合伙)36150专利代理师杨建文C30B29/46(2006.0(54)发明名称一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须及其制备方法本发明提供一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，属于晶须制备领域。该方法包晶型控制剂与离子调节剂，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，获得复合晶须粗品；离心脱水、水洗和干燥，获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须；晶型控制剂采用铝盐、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的至少一种；离子调节剂包括钙离子调节助剂和镁离子调节助剂。本发明通过特定条件和助剂，使硫酸钙和碱式镁盐在同等条件下生长形成复合晶须，其两种不同的晶性能。21.一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：二水石膏、工业级硫镁酸、工业级氢氧化镁分别预处理后获得微米级的石膏粉、硫酸镁离子调节剂，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，获得复合晶须粗品；离心脱水、水洗和干燥，获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须；其中，所述晶型控制剂采用铝盐、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的至少一所述离子调节剂包括钙离子调节助剂和镁离子调节助剂；所述水热反应的具体步骤为：在预定时间内升温至200℃-230℃,保温处理；升温与保温过程中均进行搅拌操作；保温结束后停止搅拌并放气；其中，升温所用时间为1h-2h,升温时搅拌转速为2500rpm-3000rpm;保温时间为1h-3h,保温时搅拌转速为1000rpm-1500rpm;放气时间为3h-5h。2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，所述原料包含以下重量百分比的组分：石膏粉2%-10%;硫酸镁粉5%-15%;氢氧化镁粉2%-8%;水70%-90%;晶型控制剂0.1%-2%;离子调节剂0.2%-0.8%。3.根据权利要求1所述的一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，所述钙离子调节助剂采用柠檬酸钙、EDTA钙中的至少一种；镁离子调节助剂采用柠檬酸镁、EDTA镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，5.根据权利要求1所述的一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，所述离心脱水处理后复合晶须的含水率小于2%。6.根据权利要求1所述的一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其特征在于，所述干燥采用闪蒸干燥，所述闪蒸干燥后复合晶须的含水率小于0.3%。7.一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须，其特征在于，所述复合晶须由权利要求1至6中任一项所述的硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法制备得到。3一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须及其制备方法技术领域[0001]本发明属于晶须制备技术领域，特别涉及一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须及其制备方法。背景技术[0002]硫酸钙晶须是以生石膏为原料经特定工艺及配方合成的硫酸钙纤维状单晶体。它具有均匀的横截面、完整的外形和高度完善的内部结构，是一种有着许多特殊性能的非金属材料，是一种几乎达到理想状态的微细结晶柱状纤维。硫酸钙晶须的制备方法主要为矿物蒸压法和水热法，其中水热法应用最为广泛，其将天然二水石膏矿磨成粉后和水及转晶剂在高温高压反应釜条件下形成半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须，经脱水和煅烧后成无水硫酸钙晶须。此种方法制备的无水硫酸钙晶须存在三方面的缺点：一是直径与长径比不易控制，二是功能性不强，特别是增强与增韧功能不强，增强效果还不及滑石粉，三是在高分子材料里应用时，其架桥功能不牢固，从而对高分子材料的热变形和尺寸收缩的影响不明显。[0003]碱式硫酸镁晶须的晶型为伞形结构，其分子式为xMgSO₄·yMg(OH)₂·zH₂0,可简写为xyz型碱式硫酸镁晶须。随着对碱式硫酸镁晶须的不断研究，现今制备出的碱式硫酸镁晶须结构类型还包括138型、165型、153型、213型、235型、115型153型。碱式硫酸镁晶须是一种性能优异的添加剂，广泛用于树脂、塑料等聚合物的添加剂；如碱式硫酸镁晶须加入PP等结晶型聚合物中，有效地提高了拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量；此外，由于碱式硫酸镁晶须受热分解生成水，可起到阻燃的效果，而添加到塑料中可减少因燃烧而产生的有毒气体，是一种理想的环境友好型阻燃材料，对高分子材料的热变形温度及尺寸稳定性明显提高。不过碱式硫酸镁晶须作为功能型添加剂，存在不稳定、成本较高等技术缺陷。[0004]为了解决上述问题，可将硫酸钙晶须和碱式镁盐晶须组成复合式晶须。经研究发现，将硫酸钙晶须和碱式镁盐晶须常规混合作为复合晶须，存在混合不均匀，架桥功能仍然不牢固的缺点，当其作为高分子材料的功能添加剂时，对热变形和尺寸收缩的影响不明显。发明内容[0005]鉴于此，本发明目的在于提供一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须及其制备方法，旨在解决背景技术当中的至少一个技术问题。一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：二水石膏、工业级硫镁酸、工业级氢氧化镁分别预处理后获得微米级的石膏粉、硫剂与离子调节剂，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，获得复合晶须粗品；4离心脱水、水洗和干燥，获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须；其中，所述晶型控制剂采用铝盐、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的至少一种；硫酸镁粉5%-15%;氢氧化镁粉2%-8%;水70%-90%;晶型控制剂0.1%-2%;离子调节剂0.2%-0.8%。[0008]优选地，所述钙离子调节助剂采用柠檬酸钙、EDTA钙中的至少一种；镁离子调节助剂采用柠檬酸镁、EDTA镁中的至少一种。[0010]优选地，所述水热反应的具体步骤为：在预定时间内升温至200℃-230℃,保温处理；升温与保温过程中均进行搅拌操作；保温结束后停止搅拌并放气；放气时间为3h-5h。[0011]优选地，所述离心脱水处理后复合晶须的含水率小于2%。[0012]优选地，所述干燥采用闪蒸干燥，所述闪蒸干燥后复合晶须的含水率小于0.3%。[0013]本发明第二方面提供一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须，其由上述制备方法制备得到。[0014]本发明将D90≤2um的石膏粉、D90≤2um的硫酸镁、D90≤2um的氢氧化镁、水和晶型控制剂及离子调节剂，加入到高温高压反应釜中，在特定温度和时间下直接反应得到硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须，并经过离心机脱水、水洗，闪蒸机干燥后得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须。[0015]本发明通过特定条件和助剂，使硫酸钙和碱式镁盐在同等条件下生长，形成硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须，其两种不同的晶型状态形成了特殊的“马扎架桥”结构，从而使其在高分子材料里应用时表现出更加优秀的力学性能。本发明制得的复合晶须对高分子材料拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量的提升具有显著贡献，并促进了高分子材料的热变形温度及尺寸稳定性明显的提高，还降低了成本。具体实施方式[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0017]一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其包括如下步骤：S1、将天然二水石膏经过分选、研磨、分级，获得D90≤2um的石膏粉；将工业级硫酸5≤2um的氢氧化镁粉。控制剂与离子调节剂，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，获得复合晶须粗品；所述原料包含以下重量百分比的组分：石膏粉2%-10%;硫酸镁粉5%-15%;氢氧化镁粉2%-8%;水70%-90%;晶型控制剂0.1%-2%,其采用铝盐(如硫酸铝)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)中的至少一种；离子调节剂0.2%-0.8%,其包括钙离子调节助剂(柠檬酸钙、EDTA钙)和镁离子调节[0019]水热反应具体为：在1h-2h内升温至200℃-230℃,升温时搅拌转速为2500rpm-3000rpm;保温处理1h-3h,保温时搅拌转速为1000rpm-1500rpm;保温结束后停止搅拌并放将S2制得的复合晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使其含水率小于2%,并将脱水后的复合晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%。[0021]实施例1一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其包括如下步骤：≤2um的氢氧化镁粉。钙、0.1g柠檬酸镁，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，其中升温时间为1h,升温时搅拌转速为2500rpm;升温至200℃保温处理3h,保温时搅拌转速为1000rpm;保温结束后停止[0023]S3、将S2制得的复合晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的复合晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须。[0024]实施例2[0025]一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其包括如下步骤：≤2um的氢氧化镁粉。钙、0.25g柠檬酸镁，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，其中升温时间为2h,升温时搅拌转速为3000rpm;升温至230℃保温处理1h,保温时搅拌转速为1500rpm;保温结束后停止6[0027]S3、将S2制得的复合晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的复合晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须。[0028]实施例3一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其包括如下步骤：≤2um的氢氧化镁粉。钙、0.4g柠檬酸镁，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，其中升温时间为1.5h,升温时搅拌转速为2700rpm;升温至220℃保温处理2h,保温时搅拌转速为1300rpm;保温结束后停[0030]S3、将S2制得的复合晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的复合晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须。[0031]实施例4一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其包括如下步骤：≤2um的氢氧化镁粉。钙、0.1g柠檬酸镁，加入到高温高压反应釜中进行水热反应，其中升温时间为3h,升温时搅拌转速为2500rpm;升温至210℃保温处理3h,保温时搅拌转速为1500rpm;保温结束后停止[0033]S3、将S2制得的复合晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的复合晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须。[0034]实施例5[0035]本实施例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上将晶型控制剂硫酸铝替换为十二烷基三甲基溴化铵；其他步骤和反应条件与实施例1一[0036]实施例6[0037]本实施例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上将晶型控制剂硫酸铝替换为十二烷基磺酸钠；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0038]实施例7[0039]本实施例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上将离子调节剂中柠檬酸钙替换为EDTA钙；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0040]实施例87本实施例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上将离子调节剂中柠檬酸镁替换为EDTA镁；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0041]实施例9[0042]本实施例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上将离子调节剂中柠檬酸钙替换为EDTA钙、柠檬酸镁替换为EDTA镁；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0043]对比例1本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上删除晶型控制剂硫酸铝；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0044]对比例2本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上删除离子调节剂中的柠檬酸钙；其他步骤和反应条件与实施例1一致。[0045]对比例3本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例1的基础上删除离子调节剂中的柠檬酸镁；其他步骤和反应条件与实施例1一致。本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的保温温度调整为190℃;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0047]对比例5本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的保温温度调整为240℃;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0048]对比例6本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的保温转速调整为900rpm;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0049]对比例7本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的保温转速调整为1600rpm;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0050]对比例8本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的升温转速调整为2400rpm;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0051]对比例9本对比例为一种硫酸钙与碱式镁盐的复合晶须的制备方法，其在实施例3的基础上将S2中的升温转速调整为3100rpm;其他步骤和反应条件与实施例3一致。[0052]对比例10本对比例为一种硫酸钙晶须的制备方法，其包括如下步骤：中进行水热反应，其中升温时间为1h,升温时搅拌转速为2500rpm;升温至200℃保温处理3h,保温时搅拌转速为1000rpm;保温结束后停止搅拌并放气，约3h完成放气，获得晶须粗8[0054]S3、将S2制得的晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得硫酸钙晶须。[0055]对比例11本对比例为一种碱式硫酸镁晶须的制备方法，其包括如下步骤：S1、将工业级硫酸镁经过研磨、分级，获得D温高压反应釜中进行水热反应，其中升温时间为1h,升温时搅拌转速为2500rpm;升温至200℃保温处理3h,保温时搅拌转速为1000rpm;保温结束后停止搅拌并放气，约3h完成放气，获得晶须粗品。[0057]S3、将S2制得的晶须粗品倒入连续式离心脱水机中进行脱水，使含水率小于2%,并将脱水后的晶须输送进连续式闪蒸机里进行烘干干燥，使其含水率小于0.3%,获得碱式硫酸镁晶须。[0058]将实施例1至实施例9、对比例1至对比例11制得的晶须(20wt%)与聚烯烃高分子材料(80wt%PP7726)混合，置于J25同向平行双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，工艺条件包括：J25同向平行双螺杆挤出机内1区-8区的温度设为200℃,挤出速度设为200rpm,下料速度设为12rpm,牵引切颗速度设为12rpm,然后水冷，风干后得到颗粒产物；在220℃条件下通过注塑机将颗粒产物进行注塑得到样品。测试样品以及PP7726原料的相应力学性能与热稳定性，检测晶须对高分子材料性能的增强效果，结果如表1所示。其中，拉伸强度的测试标准为：GB/T1040.2-2022《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》;尺寸引缩率的测试标准为：GB/T17037.4-2003《塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备第4部分：模塑收缩率的测定》;弯曲强度与弯曲模量的测试标准为：GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》;缺口冲击强度的测试标准为：GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击试验方法》;热变形温度的测试标准为：GB/T1634.2-2019《塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料和硬橡胶》。测试样品的尺寸规格根据测试标准要求而调整。9尺寸引热变形温度℃实施例1实施例2实施例3实施例5实施例7实施例8对比例1对比例11[0060]由表1数据可知，将本发明实施例制得的复合晶须加入至聚烯烃高分子材料PP7726中，对其力学性能和热稳定性具有显著的增强效果。[0061]由对比例1至对比例3分别与实施例1比较可知，缺少晶型控制剂、离子调节剂中任一组分制得的复合晶须，其对高分子材料力学性能和热稳定性的增强效果均会降低，尤其是拉伸强度、缺口冲击强度几乎无