CN116888079B 加工水溶矿物含锂原料的方法（轴子稀土和贵金属股份有限公司）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(21)申请号202280013870.5(65)同一申请的已公布的文献号(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日(86)PCT国际申请的申请数据PCT/RU2022/050040202(87)PCT国际申请的公布数据WO2022/173331EN2022.(73)专利权人轴子稀土和贵金属股份有限公司地址俄罗斯莫斯科鲁茨基(74)专利代理机构北京市万慧达律师事务所专利代理师杨倩审查员闫丽楠(54)发明名称加工水溶矿物含锂原料的方法本发明涉及稀有金属的湿法冶金，特别地涉及从天然卤水和废水中的锂吸附回收。该方法包括将进料含锂卤水引入至呈填充有无机吸附剂的竖直柱形式的吸附-解吸浓缩模块，该无机吸附剂为含氯的锂铝双氢氧化物。在吸附之后，用在柱中27%氯化铵溶液并且以吸附剂体积的80-150%的量洗涤锂饱和的吸附剂，并以与进料卤水流的方向相反的方向流过柱。然后用脱卤水从吸附剂进行锂解吸，以获得含有氯化铵杂质的富锂溶液，然后将其蒸发，接着从干燥混合物中升华氯化铵。本发明的效果是减少了洗涤溶液中锂的损失，并提高了目标产物21.一种加工含锂水溶矿物原料的方法，所述方法包括：将进料含锂卤水引入吸附-解吸浓缩模块以获得锂饱和的吸附剂，其中所述吸附-解吸浓缩模块为至少一个填充有无机颗粒状吸附剂的竖直安装的柱，其中无机颗粒状吸附剂为含氯的锂铝双氢氧化物；用与进料含锂卤水流的方向相反的方向流经所述柱的溶液洗涤所述锂饱和的吸附剂；以及用脱盐水从所述吸附剂解吸锂以获得富锂溶液；其中，用引入在所述柱中的27%氯化铵饱和溶液并且以存在于所述柱中的吸附剂体积的80-150%的量洗涤所述锂饱和的吸附剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过引导至进料含锂卤水流来再循环从用氯化铵溶液洗涤所述柱内所述锂饱和的吸附剂的阶段获得的溶液。3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括：蒸发从解吸阶段获得的含有氯化铵杂质的富锂溶液，以获得锂和氯化铵的干燥混合在337-338℃下热处理所获得的锂和氯化铵的干燥混合物，直至氯化铵升华完成。3技术领域[0001]本发明涉及锂湿法冶金领域，并且可用于从天然卤水和水、工艺溶液以及各种生产设施的废水中回收锂。背景技术[0002]含锂天然水和卤水是目前用于生产锂及其化合物的原料类型之一。由于与显著浓度的碱金属和碱土金属离子和其它相关组分相比，在这种原料中锂离子的浓度低，因此应用吸附技术并使用对锂具有选择性的吸附剂有利于从卤水中回收锂(参见例如RyabtsevA.D.,Processingoflithium-bearingpoly-componenthydromineralfeedstock[0003]为了从水溶矿物原料中回收锂，已知氯化锂铝双氢氧化物用作选择性无机吸附剂。使用上述吸附剂从卤水中有效吸附锂和进一步解吸锂以获得浓缩物在各种信息来源中RU2713360,2020年2月4日等)。[0004]然而，为了获得例如适用于生产锂电池的高纯度锂浓缩物，上述方法需要额外的处理阶段、额外的试剂和/或使用额外的设备，这使工艺复杂化。高品质锂电池的生产对原料中的硼含量相当敏感。由卤水生产Li浓缩物的已知吸附方法不能为所得产品提供所需程度的硼洁净度。[0005]存在一种已知的方法，用于从进料氯化物卤水生产锂化合物，在所得产物中提供相当低的硼浓度，并且根据该方法，用C₆-C₁₆脂肪醇在煤油中的有机溶液在pH1-2下从进料卤水中萃取硼，然后分离含硼有机相，从水相中除去镁和钙，并且沉淀碳酸锂(参见US5219550,2010年6月15日)。[0006]该方法的缺点是使用有机试剂的额外萃取阶段和需要显著的卤水酸化。[0007]与所提出的技术方案最接近的方法是处理原料的方法，包括从卤水中吸附锂回[0008]根据本发明人选择作为原型的RU2688593的方法包括将含锂卤水进料到竖直安装的填充有颗粒状无机吸附剂的柱中，颗粒状无机吸附剂为含氯的锂铝双氢氧化物，在吸附剂中达到锂饱，然后通过将脱盐水以吸附剂体积的90-130%的量以与加入的含锂卤水相反的方向加入到柱中进行锂解吸，以获得具有镁和钙杂质的初级锂浓缩物(氯化锂溶液),然后从杂质中纯化锂浓缩物，并在洗涤之后将卤水再循环到加入的含锂卤水流中，以进行吸附。[0009]该方法的缺点是在用脱矿物质水洗涤锂饱和的吸附剂的阶段损失至多30%的吸附的锂，当盐浓度降低时，损失的锂转移到洗涤水溶液中。这些情况需要锂的再循环并导致吸附剂容量降低。此外，在含有显著硼浓度的卤水中，硼没有通过水洗从吸附剂中完全除去，而是与锂污染的锂解吸剂一起解吸。4发明内容[0010]本发明的目的是提供一种用于处理含锂卤水的有效方法，所述方法允许减少洗涤溶液中的再循环锂的体积，增加锂浓缩物的纯度，特别是在硼污染物方面的纯度，并且减少可能将获得的洗出液(解吸剂)进一步处理成商业含锂产品的工艺阶段的数量。[0011]该目的通过所述的加工含锂水溶矿物原料的方法解决，该方法包括：[0012]将进料含锂卤水引入吸附-解吸浓缩模块以获得锂饱和的吸附剂，其中所述吸附-解吸浓缩模块为至少一个填充有无机粒状吸附剂的竖直安装的柱，其中无机颗粒状吸附剂为含氯的锂铝双氢氧化物，[0013]通过使27%氯化铵饱和溶液以与进料含锂卤水流的方向相反的方向流过柱并且以存在于柱中的吸附剂体积的80-150%的量，用该氯化铵饱和溶液洗涤锂饱和的吸附剂，[0014]用脱盐水从吸附剂解吸锂以获得富锂溶液。[0016]通过将溶液引导至进料含锂卤水流，再循环从用氯化铵溶液洗涤柱内饱和吸附剂的阶段获得的溶液。[0018]蒸发从解吸阶段获得的含有氯化铵杂质的富锂溶液，以获得锂和氯化铵的干燥混[0019]在337-338℃下热处理所获得的锂和氯化铵的干燥混合物，直至氯化铵升华完成。[0020]本发明人认为，由于以下原因，通过发明特征的上述组合实现了技术[0021]本发明人惊奇地发现，碱金属和碱土金属杂质从吸附剂颗粒间空间被置换，并且从卤水中吸附的硼被解吸，这发生在用氯化铵饱和溶液洗涤锂饱和的吸附剂的阶段，氯化铵饱和溶液以与进料含锂卤水流的方向相反的方向并且以柱中吸附剂体积的80%至150%的量进料到吸附剂。由于洗涤溶液中的高氯化物背景浓度，锂在洗涤期间不从吸附剂解吸(与用脱矿物质水洗涤相反)。不受任何具体理论的限制，本发明人认为，由于以下原因，在所提出的和已知的方法中，吸附/解吸机理是不同的。锂阳离子与氯阴离子一起被吸附并保留在吸附剂颗粒间的空间(含氯的双铝和氢氧化锂)中。由于与羟基形成部分络合物，根据固有机理，硼以硼酸或硼酸盐的形式与锂一起被吸附剂吸附。[0022]在原型方法中，在用脱矿物质水洗涤锂饱和的吸附剂时，盐本底浓度降低，氯化锂开始与杂质一起从吸附剂转移到溶液中。[0023]在所提出的方法中，在用氯化铵饱和溶液洗涤吸附剂时，总的盐本底浓度不降低，并且锂不以氯化锂的形式从吸附剂洗掉，其中铵阳离子破坏硼与吸附剂羟基的络合物，这导致从锂饱和的吸附剂中除去硼。[0024]与根据原型的包含碱金属和碱土金属氯化物杂质和硼的解吸剂相反，使用脱矿物质水从预先用氯化铵洗涤的吸附剂中进一步解吸锂允许产生包含氯化锂和氯化铵杂质的解吸剂。附图说明[0025]图1显示了从柱中排出的溶液中的离子浓度与洗涤吸附剂期间流过柱的氯化铵溶液的总体积以及用于从吸附剂中解吸锂的脱盐水的体积之间的相关性。5具体实施方式[0026]图1中所示的图表明硼、碱金属和碱土金属的洗脱曲线不与锂解吸曲线相交，这证明与原型方法相比，锂精矿的纯度增加。[0027]图1还证明饱和氯化铵溶液的量(吸附剂体积的80-150vol%)是显著的，因为这是确保杂质和目标组分(Li)的洗脱曲线分离的范围，即目标产物(锂浓缩物)的纯度增加而没有锂损失。[0028]根据所提出的方法，通过对剥离剂(strippant)干燥后获得的干燥残余物进行热处理，容易地通过升华将剥离剂中的氯化铵杂质与氯化锂分离。氯化铵蒸气可升华并返回该过程，几乎纯的氯化锂留在干燥残余物中。[0029]所提出的方法可以如下实现。[0030]进料卤水溶液可以是天然卤水(例如油田卤水、地热卤水、盐湖卤水等)、工艺溶液或来自石油生产、化学或化学冶金生产设施的废水，或其组合。将进料卤水引入吸附-解吸浓缩模块，该模块包括在旋转器方案下串联连接的竖直柱或柱系统，该柱填充有基于含氯化物型铝-锂双氢氧化物的颗粒状吸附剂。在吸附-解吸模块中，通过在流动中或在自下而上过滤方向的部分中过滤进料卤水，用固定吸附剂床进行从进料卤水的锂吸附。当柱中的吸附剂被锂饱和时，暂停进料含锂卤水通过柱的过滤，并且在Marry-Go-Round(转轮)方案下转换通过柱的流动，以便用氯化铵饱和溶液(27%)沿向下方向从卤水中洗涤出颗粒状吸附剂层。根据所需的杂质洗涤程度和硼解吸完全性，洗涤溶液的体积应为吸附-解吸浓缩模块中使用的颗粒状吸附剂体积的80%至150%。将置换的卤水引导至进料含锂卤水流，其进入吸附-解吸浓缩模块，用于处理下一部分进料含锂氯化物卤水。然后通过使脱卤水以部分向下的方向流过吸附-脱附浓缩模块来进行锂脱附。解吸过程产生的溶液是氯化锂形式的[0031]如果需要制备干燥产物，将锂浓缩物蒸发成氯化锂和氯化铵干燥盐，然后在约337.6℃下从干燥混合物中升华氯化铵。干燥残余物中产生的氯化锂可用于获得商业含锂[0033]具有以下离子组成的进料卤水，g/1:锂Li*-0.437;钠Na*-114.55;钾K⁺-9.1;氯Cl-196.0;镁Mg²+-3.56;钙Ca²+-1.73;硼-0.312;硫酸盐(SO₄²)-6.51,以自下而上的方向通过吸附-解吸浓缩模块引入，该吸附-解吸浓缩模块是填充有具有50wt%水分的无粘结剂的式LiCl*2.5A1(OH)₃的颗粒状吸附剂-铝-锂双氢氧化物的竖直柱。柱中的吸附剂体积为5L。通过监测柱的上游和下游的卤水中的锂浓度平衡使吸附剂饱和。在锂吸附阶段完成之后，柱中的吸附剂通过氯化铵饱和溶液(27%)在向下方向上洗涤。然后通过使脱盐(脱矿物质)[0034]当氯化铵饱和溶液(27%)以4.0至7.5L的量通过吸附-解吸浓缩模块时，其为所用吸附剂体积的80%至150%,包含在吸附-解吸浓缩模块中的大部分杂质钙(分别为95.4和99.4%)、镁(分别为95.3和99.0%)、钠(分别为97.4和99.6%)、钾(分别为97.7和99.8%)、硼(分别为90.4和98.7%)、硫酸盐(分别为97.5和99.7%)被洗脱。[0035]根据图1中所示的图，可以得出结论，用进料卤水的残余物机械置换杂质不仅是发6生的过程，而且还发生了吸附的杂质如硼和镁的解吸，其中杂质以清晰的浓度峰离开吸附-解吸浓缩模块。[0036]与原型相比，对于钙(高达99.4%,原型中为98.8%)、镁(高达99%,原型中为98.5%)、钠(高达99.6%,原型中为55%)和硼(其易于使水从这类污染锂洗出液的吸附剂上缓慢解吸)来说，洗脱效果高，因此与原型相比，所提出的纯化方法允许更好地洗脱硼杂质(高达98.7%)。[0037]将以80-150%的量离开吸附-解吸浓缩模块的洗涤溶液引导至进入吸附-解吸浓缩模块的进料含锂卤水流，用于加工进料含锂氯化物卤水的下一部分。由于氯化铵不会引起锂解吸，也不会引起诸如钙和镁盐沉淀的负面后果，因此其在进料卤水中的存在不会引起风险。[0038]将从吸附剂洗出液接收的洗涤溶液引导至吸附-解吸浓缩模块中的下一进料含锂卤水部分的流中，有助于在吸附剂洗涤之后捕获洗涤溶液中包含的锂，吸附剂以0.136-0.166g/L的浓度洗涤，这防止了锂在其从含锂氯化物卤水回收期间损失。再循环锂的体积为吸附量的3.5-5.7%(根据原型为7-12%),其至少是原型的两倍低。[0039]吸附-解吸浓缩模块的柱进一步用脱矿物质水解吸，使得氯化锂解吸到锂浓缩物中。干燥后，接着在氯化铵升华温度(337.6℃)下热处理所获得的锂浓缩物，允许单级获得氯化锂，其具有0.01-0.06%的钙杂质、0.09-0.38%的镁杂质、0.32-2.15%的钠杂质、0.02-0.15%的钾杂质、0.07-0.48%的硼杂质、0.01-0.12%的硫酸盐杂质的最低浓度。根据原型，锂浓缩物中的杂质浓度仅为钙和镁杂质的18%,这使得不能在不进一步纯化的情况下获得纯的氯化锂。[0040]还应注意，作为矿物肥料的一部分和植物生长的重要组分的铵态氮有时可对位于使用锂回收技术的地方的环境状况和生态系统的发展具有积极的影响。[0041]在研究期间，本发明人测试了基于含氯锂铝双氢氧化物的各种已知吸附剂。研究表明，在所要求的特征组合的范围内的技术结果是用所有类型的这类吸附剂实现的。[0042]如本文所证明的，由包括在