CN120109185A 一种改性硅基负极材料及其制备方法与应用 （南昌大学）

(19)国家知识产权局H01MB82YB82Y 徐国军有限公司11246一种改性硅基负极材料及其制备方法与应(57)摘要本发明提供了一种改性硅基负极材料及其制备方法与应用，涉及新能源电池负极技术领域。本发明提供的制备方法，包括：将硼硅基体在预锂溶液内浸渍并蒸干溶剂后煅烧得改性基体；在改性基体表面原位生长氮化硅纳米线制得复够有效提高负极材料的充放电过程中的结构稳定性，避免负极材料粉化导致循环性能下降，同21.一种改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将硼硅基体在预锂溶液内浸渍并蒸干溶剂后煅烧得改性基体；在改性基体表面原位生长氮化硅纳米线制得复合基体；将复合基体在还原气氛内进行还原后表面包覆介孔碳制得改性硅基负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼硅基体的制备方法包括：将氧化硼与硅粉混合后煅烧得硼硅前体；将硼硅前体在含氮气氛中煅烧后研磨得硼硅中间体；将硼硅中间体在硅烷溶液内浸润后干燥得硼硅基体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硼中硼元素与所述硅粉中硅元素的质量比为(0.2-0.3):1;和/或，将氧化硼与硅粉球磨混合；和/或，混合后在400℃-4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮气氛中气体包括甲胺、氮气、气氛中煅烧4h-6h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷溶液中硅烷溶质包括3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；和/或，所述硅烷溶液中硅烷溶质与所述硼硅前体的质量比为(0.1-0.2):1;和/或，将硼硅中间体在硅烷溶液内浸润1min-15min;和/或，浸润后在50℃-70℃下干燥。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预锂溶液中锂溶质包括醋酸锂；和/或，所述硼硅基体与所述预锂溶液中锂元素的质量比为1:(0.1-0.3);和/或，将硼硅基体在预锂溶液内超声浸渍；和/或，将硼硅基体在预锂溶液内浸渍后在80℃-100℃下蒸干溶7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在改性基体表面原位生长氮化硅纳米线制得复合基体时，包括：将改性基体在1000℃-1100℃硅源气体中沉积10min-15min制得中间体；将中间体在1000℃-1100℃硅氮气体中生成30min-50min后冷却得复合基体。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛中氢气浓度为70%-100%;和/或，在0.5MPa-1.5MPa的还原气氛中进行还原；和/或，在200℃-300℃的还原气氛内进行还原；和/或，在还原气氛中还原处理2h-5h;和/或，还原并冷却后在介孔碳悬液内浸渍，分离干燥得改性硅基负极材料，其中所述介孔碳悬液的溶剂包括石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种。9.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法所制得的改性硅基负极材料，其特征在于，包括硼硅骨架及原位生长在硼硅骨架内的锂纳米颗粒，所述硼硅骨架外侧原位生长有氮化硅纳米线层及包覆在所述氮化硅纳米线层外侧的介孔碳层。10.一种如权利要求1至8任一项所述制备方法所制得的改性硅基负极材料或如权利要求9所述的改性硅基负极材料在锂离子电池中的应用。3[0003]在诸多材料中，硅基材料由于其具有超高的理论储锂容量而受到人们的广泛关[0004]因此现有技术往往会对硅基负极材料进行预锂处理，在负极材料表面预先形成得复合基体；将复合基体在还原气氛内进行还原后表面包覆介孔碳制得改性硅基负极材4起到保护作用。[0008]可选地，所述硼硅基体的制备方法包括：将氧化硼与硅粉混合后煅烧得硼硅前体；将硼硅前体在含氮气氛中煅烧后研磨得硼硅中间体；将硼硅中间体在硅烷溶液内浸润后干燥得硼硅基体。[0009]可选地，所述氧化硼中硼元素与所述硅粉中硅元素的质量比为(0.2-0.3):1。[0010]可选地，将氧化硼与硅粉球磨混合。[0011]可选地，混合后在400℃-450℃下煅烧。[0012]可选地，混合后在惰性气氛下煅烧。[0013]可选地，混合后煅烧1h-1.5h。[0014]可选地，所述含氮气氛中气体包括甲胺、氮气、氨气中的一种。[0015]可选地，在1100℃-1300℃的含氮气氛中煅烧。[0016]可选地，将硼硅前体在800sccm-1000sccm的含氮气氛中煅烧。[0018]可选地，在含氮气氛中煅烧4h-6h。[0019]可选地，所述硅烷溶液中硅烷溶质包括3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。[0020]可选地，所述硅烷溶液中硅烷溶质与所述硼硅前体的质量比为(0.1-0.2):1。[0021]可选地，将硼硅前体在中间体溶液内浸润1min-15min。[0022]可选地，浸润后在50℃-70℃下干燥。[0023]可选地，所述预锂溶液中锂溶质包括醋酸锂。[0024]可选地，所述硼硅基体与所述预锂溶液中锂元素的质量比为1:(0.1-0.3)。[0025]可选地，将硼硅基体在预锂溶液内超声浸渍。[0026]可选地，将硼硅基体在预锂溶液内浸渍后在80℃-100℃下蒸干溶剂。[0027]可选地，蒸干溶剂后在800℃-1000℃下煅烧。[0028]可选地，蒸干溶剂后在保护气氛下煅烧。[0029]可选地，在改性基体表面原位生长氮化硅纳米线制得复合基体时，包括：将改性基体在1000℃-1100℃硅源气体中沉积10min-15min制得中间体；将中间体在1000℃-1100℃硅氮气体中生成30min-50min后冷却得复合基体。[0030]可选地，所述还原气氛中氢气浓度为70%-100%。[0031]可选地，在0.5MPa-1.5MPa的还原气氛中进行还原。[0032]可选地，在200℃-300℃的还原气氛内进行还原。[0033]可选地，在还原气氛中还原处理2h-5h。[0034]可选地，还原并冷却后在介孔碳悬液内浸渍，分离干燥得改性硅基负极材料，其中所述介孔碳悬液的溶剂包括石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种。[0035]第二方面，本发明还提供了一种采用上述任一可选制备方法所制得的改性硅基负极材料，包括硼硅骨架及原位生长在硼硅骨架内的锂纳米颗粒，所述硼硅骨架外侧原位生长有氮化硅纳米线层及包覆在所述氮化硅纳米线层外侧的介孔碳层。[0036]第三方面，本发明还提供了一种上述任一可选改性硅基负极材料在锂离子电池中的应用。5附图说明[0037]图1为本发明提供的一种改性硅基负极材料制备方法的流程框图；图2为本发明提供的一种硼硅基体的制备方法的流程框图。具体实施方式[0038]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。[0039]参见图1,本发明提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硼硅基体在预锂溶液内浸渍并蒸干溶剂后煅烧得改性基体；S2、在改性基体表面原位生长氮化硅纳米线制得复合基体；S3、将复合基体在还原气氛内进行还原后表面包覆介孔碳制得改性硅基负极材[0040]实际上，本发明提供的制备方法通过在步骤S1中，将硼硅基体在预锂溶液内浸渍，能够有效提高锂溶质在硼硅基体内的分散均匀性，同时进行煅烧后能够促使硼、硅、锂三种元素的结合稳定性，有利于保证在后续处理过程中锂的位置稳定性。具体地，通过进行煅烧处理能够在改性基体内形成Li-B-Si复合结构，进而有利于提高改性基体的结构稳定性。[0041]一些实施例中，参见图2,在步骤S1中所使用的硼硅基体的制备方法包括以下步SO-1、将氧化硼与硅粉混合后煅烧得硼硅前体；SO-2、将硼硅前体在含氮气氛中煅烧后研磨得硼硅中间体；S0-3、将硼硅中间体在硅烷溶液内浸润后干燥得硼硅基体。[0042]实际上，通过将氧化硼掺杂到硅材料内能够获得硼掺杂的硅基体(硼硅前体),同时通过煅烧处理能够有效提高硼硅前体的致密性并提高结构刚性，从而能够起到抑制硅体积膨胀的效果。此外，通过在含氮气氛中煅烧能够在硼硅前体表面形成氮化层，能够提高表面惰性及后续原位生长氮化硅纳米线时的整体性，并进一步抑制硅材料的膨胀效应。[0043]一些实施例中，在执行步骤SO-1时氧化硼中硼元素与硅粉中硅元素的质量比为(0.2-0.3):1。实际上，通过调整硼元素与硅元素的混合比有利于调整所形成硼硅中间体中硼硅合金相的比例，并调整在硼硅中间体中硼硅骨架的结构强度，从而有利于将活性硅框定在骨架内部。[0044]一些实施例中，在执行步骤SO-1时可以将氧化硼与硅粉进行球磨混合，如此不但有利于促进氧化硼与硅粉的充分混合，还能够减小粒径并提高比表面积，有利于在煅烧过程中形成质地、成分较为均匀的硼硅前体。[0045]一些实施例中，在执行步骤SO-1时将氧化硼与硅粉混合后，在400℃-450℃、惰性气氛中煅烧1h-1.5h。实际上，在高温状态下能够促使氧化硼部分熔融并对硅粉进行包裹及6表面扩散，从而能够形成非晶态硼硅界面层，能够构建硼硅化学键合网络，有利于提高结构稳定性。[0046]一些实施例中，在执行步骤SO-1时所使用的惰性气氛包括氦气、氩气中的一种，且惰性气氛的气压大小可以为0.1MPa-0.5MPa。实际上，煅烧后冷却至室温，并进行研磨处理后获得粒径为0.1μm-100μm的硼硅前体，如此有利于提高比表面积，进而有利于进行步骤S0-2的含氮气氛煅烧处理。[0047]一些实施例中，在执行步骤SO-2时所使用的含氮气氛中的含氮气体包括甲胺、氮气、氨气中的一种。此外，可以将硼硅前体在1100℃-1300℃的含氮气氛中煅烧4h-6h,能够利用高温氮化反应促使硼硅前体中形成相互复合的氮化硼或氮化硅复合相，并促使硼、硅与氮进行结合形成复合结构，同时能够在硼硅中间体内形成氮化骨架，有利于提高结构强度。[0048]一些实施例中，在执行步骤SO-2时可以将硼硅前体在流量为800sccm-1000sccm的含氮气氛中煅烧，如此能够确保在氮化反应过程中氮化气体的饱和，同时能够强化含氮气体与硼硅前体之间的传质效率，有利于在硼硅前体的表面形成氮化结构，有利于后续修饰氮化硅纳米线。[0049]一些实施例中，在执行步骤SO-2获得硼硅中间体后，进行球磨粉碎并筛分获得粒径为10μm-100μm的硼硅中间体，有利于破坏硼硅中间体内长程有序的氮化结构，并利用破裂的氮化结构与硼、硅进行重新键合，有利于提高离子扩散能力，进而有利于提高负极材料的电导能力，同时能够提高硼硅中间体的表面缺陷数量。[0050]一些实施例中，在执行步骤SO-3时，所使用的硅烷溶液中硅烷溶质包括3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。实际上通过对硼硅中间体进行表面硅烷修饰，能够提高硼硅中间体的表面活性位点，进而有利于在步骤S1中进行表面预锂化。[0051]一些实施例中，在执行步骤SO-3时，所使用的硅烷溶液中的溶剂可以是本领域常用的化学溶剂，以不与硼硅中间体、硅烷溶质发生反应为必要。实际上，通过将硼硅中间体在硅烷溶液内处理，有利于促使硼硅中间体与硅烷溶质的充分混合。此外，在混合过程中可以采用本领域常用的固-液混合方式，例如机械搅拌、振荡和/或超声处理。[0052]一些实施例中，在执行步骤SO-3时硅烷溶液中硅烷溶质与硼硅前体的质量比为(0.1-0.2):1。此外，可以将硼硅中间体在硅烷溶液内浸润1min-15min。实际上，为了提高硅烷改性速率可以将硼硅中间体加入硅烷溶液后，在40℃-50℃下进行超声处理。一些进一步的实施例中，在执行步骤SO-3时在硅烷溶液内浸润后，固液分离并在50℃-70℃进行干燥。[0053]一些实施例中，在执行步骤S1时所使用预锂溶液中的锂溶质包括醋酸锂。实际上，将硼硅基体在预锂溶液内进行浸润并蒸干预锂溶液的溶剂后，能够促使醋酸锂均匀析出并附着在硼硅基体的表面孔隙内，并且在进行煅烧后能够提高醋酸锂在硼硅基体表面的稳定性。[0054]一些实施例中，在执行步骤S1时硼硅基体与预锂溶液中锂元素的质量比为1:(0.1-0.3)。如此有利于在硼硅基体表面的缺陷位点形成稳定的预锂化层，同时能够嵌入硼硅基体内部形成硼硅锂复合结构，不但能够起到结构缓冲的作用，还能够提高在形成SEI膜时的致密性和均匀性。7[0055]一些实施例中，在执行步骤S1时将硼硅基体在预锂溶液内超声浸渍后，在80℃-100℃下蒸干溶剂。实际上，通过在浸渍过程中进行超声处理，能够有效利用超声空化效应消除附着在硼硅基体表面的微小气泡，同时能够减少醋酸锂在析出结晶时的晶粒尺寸，进而提高醋酸锂在硼硅基体表面的附着均匀性。[0056]一些实施例中，在执行步骤S1时蒸干预锂溶液内的溶剂后，在800℃-1000℃的保护气氛中煅烧0.5h-1h后冷却至室温制得改性基体。实际上，所使用的保护气氛中保护气体包括氩气、氦气、氖气中的一种，如此有利于在煅烧烧结过程中维持基体的结构稳定性，避免出现氧化坍塌。同时能够将锂元素在硼硅基体表面进行锚定，并提高结构致密性。[0057]一些实施例中，在执行步骤S2时，包括以下子步骤：将改性基体在1000℃-1100℃硅源气体中沉积10min-15min制得中间体；将中间体在1000℃-1100℃硅氮气体中生成30min-50min后冷却得复合基体。实际上，通过对硅源气体进行高温裂解，硅原子能够在改性基体表面吸附并形成硅包覆层，不但能够对其内的改性基体进行包覆，还能够作为氮化硅纳米线的定向形核，进而在硅氮气体中进行裂解沉积时，通过气固生长作用在改性基体表面定向形成氮化硅纳米线，且相互交织的纳米线能够起到很好地保护和体积缓冲作用。[0058]一些实施例中，在执行步骤S2时所使用的硅源气体包括硅烷、四氯化硅中的一种，所使用的硅氮气体中包括硅源气体及氮源气体，且硅源气体在硅氮气体中的浓度为20%-30%,所使用的氮源气体包括氨气、肼、甲胺中的一种。一些进一步的实施例中，在执行步骤S2时，可以将改性基体在0.1MPa-1MPa的气体环境中进行表面沉积。[0059]一些实施例中，在执行步骤S3时使用的还原气氛中氢气浓度为70%-100%。实际上，通过在还原气氛中进行还原处理时，还原气体能够渗入氮化硅纳米线内部并与硼硅基体表面的锂化物接触进而原位还原生成锂纳米颗粒，并且锂纳米颗粒被锁定在硼硅基体表面。[0060]一些实施例中，在执行步骤S3时可以将复合基体在0.5MPa-1.5MPa的还原气氛中进行还原。实际上，通过在高压气氛环境中进行还原处理有利于还原气体透过氮化硅纳米线包覆层进入到硼硅基体内部。此外，还可以将复合基体在200℃-300℃的还原气氛内还原处理2h-5h,以控制在硼硅基体表面生成的锂纳米颗粒含量。[0061]一些实施例中，在执行步骤S3进行还原气氛的还原处理并冷却至室温后，可以在介孔碳悬液内浸渍，分离干燥后制得改性硅基负极材料，且在介孔碳悬液中所使用的溶剂形成介孔碳包覆层，有效提高负极材料的使用性能，并对内部的氮化硅纳米线起到保护作[0062]一些实施例中，在介孔碳悬液中介孔碳的粒径为50nm-100nm,通过小粒径的介孔碳分散在基体表面能够进行整体均匀的包覆。此外，在介孔碳悬液中还可以溶解有活性剂与分散剂，以此提高介孔碳悬液中介孔碳的悬浮稳定性，避免介孔碳悬液出现团聚沉降。[0063]一些实施例中，进行还原处理后的复合基体与介孔碳悬液中介孔碳的质量比为1:(0.5-0.7),如此有利于介孔碳均匀附着在表面氮化硅纳米线上并形成相对致密的介孔碳包覆层。此外，在介孔碳悬液中的介孔碳浓度为0.1g/mL-0.2g/mL,如此有利于在悬液中使得介孔碳与基体进行均匀分散。[0064]一些实施例中，在表面包覆介孔碳之前，可以预先对进行还原处理后的复合基体8进行表面活化处理，例如可以将还原处理后的复合基体在50℃-80℃真空环境中进行预热，再在氩气环境中加入介孔碳悬液内进行介孔碳包覆，此外还可以使用常用非离子型表面活性剂对还原处理后的复合基体进行表面处理。实际上，在执行步骤S3表面包覆介孔碳后在700℃-800℃真空下干燥3h-5h后冷却。[0065]本发明还提供了一种上述任一实施例中所提供制备方法所制得的改性硅基负极材料，包括硼硅骨架及原位生长在硼硅骨架内的锂纳米颗粒，所述硼硅骨架外侧原位生长有氮化硅纳米线层及包覆在所述氮化硅纳米线层外侧的介孔碳层。[0067]本制备例1提供了一种硼硅基体的制备方法，包括以下步骤：SO-1、将氧化硼与纯硅粉以质量比9:14混合后在球磨罐内进行混合球磨制得球磨混合料，将球磨混合料放置在气氛炉的炉膛内，使用氩气对气氛炉进行气体置换后，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至450℃后保温1h,随炉冷却至室温后制得硼硅前体；SO-2、将硼硅前体放置在气氛炉的炉膛内，使用氮气对气氛炉进行气体置换并调节气氛炉内氮气气压为0.3MPa、氮气流量为80sccm,气氛炉以10℃/min的速率升温至1200℃后保温煅烧5h,随炉冷却至室温后在真空环境中进行球磨粉碎并过筛制得硼硅中间体；SO-3、将硼硅中间体以固液比0.08g/mL加入硅烷溶液(硅烷溶质为3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，且硅烷溶质与硼硅前体为0.2:1)后，在45℃水浴环境中保温10min,抽滤分离后在60℃真空干燥箱内干燥30min并冷却至室温后制得硼硅基体。[0069]本制备例2提供了一种硼硅基体的制备方法，与制备例1的不同之处在于，未进行步骤SO-3,在步骤SO-2中制得硼硅基体。[0071]本制备例3提供了一种硼硅基体的制备方法，与制备例1的不同之处在于，未进行步骤SO-2和步骤SO-3,在步骤SO-1中制得硼硅基体。[0072]制备例4[0073]本制备例4提供了一种硼硅基体的制备方法，与制备例1的不同之处在于，未进行步骤S0-2,将步骤SO-1中制得的硼硅前体进行球磨粉碎并过筛后进行步骤SO-3制得硼硅基[0075]本实施例1提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将制备例1中制得的硼硅基体加入80℃下的醋酸锂饱和水溶液(硼硅基体与锂质量比为1:0.2)内进行超声分散后，在100℃油浴环境中加热蒸干水溶剂后，转移至气氛炉的炉膛内，使用氩气对气氛炉进行气体置换后以10℃/min的速率升温至900℃并保温45min,随炉冷却至室温研磨粉碎制得改性基体；S2、将改性基体转移至气相沉积炉(维持炉内气压为0.5MPa,波动不超过10%)内并升温至1100℃后，在流量为500sccm的硅烷气体中沉积10min后制得中间体，再通入氨气调节气氛沉积炉内硅烷气体浓度为25%后，对中间体进行表面生长30min;在真空环境中保温1h后冷却至室温制得复合基体；S3、将复合基体放置在气氛炉的炉膛内，使用纯氢气对气氛炉进行气体置换后调9节气氛炉内氢气气压为1MPa后，气氛炉以10℃/min的速率升温至300℃后保温3h,随炉冷却至室温后制得还原基体；将还原基体加入浓度为0.2g/mL的介孔碳悬液(还原基体与介孔碳质量比为1:0.5,介孔碳平均粒径为75nm,溶剂为石油醚)内进行超声混合后，在70℃水浴环境中保温2h后过滤分离，在800℃真空环境中干燥3h后冷却至室温得改性硅基负极材料。[0077]本实施例2提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，在步骤S1中使用的是制备例2中制得的硼硅基体。[0079]本实施例3提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，在步骤S1中所使用的是制备例3中制得的硼硅基体。[0080]实施例4[0081]本实施例4提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，在步骤S1中所使用的是制备例4中制得的硼硅基体。[0083]本对比例1提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，在步骤S3中未进行介孔碳包覆，经还原处理后随炉冷却至室温即制得改性硅基负极材料。[0085]本对比例2提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，在步骤S3中未进行氢气的还原处理，将步骤S2中制得的复合基体加入介孔碳悬液。[0086]对比例3[0087]本对比例3提供了一种改性硅基负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，未进行步骤S2,将步骤S1中所制得的改性基体进行步骤S3。[0089]将实施例1至实施例4、对比例1至对比例3中制得的改性硅基负极材料作为活性物质，分别与LA133(粘接剂)、乙炔黑(导电剂)以8:1:1的比例混合后涂布在铜箔上真空干燥并辊压为复合片，将复合片裁剪为直径14mm的负