不同形貌Rh催化剂的制备及对乙醇电氧化催化性能的研究

不同形貌Rh催化剂的制备及对乙醇电氧化催化性能的研究摘要由于乙醇有使用安全、来源广泛、价格低廉、易运输储存等优点，作为燃料电池拥有很好的前景，近期直接乙醇燃料电池受到研究者广泛关注。但是，乙醇氧化反应是一个十分复杂的过程，完全反应涉及到十二电子的转移，要实现直接乙醇燃料电池的商业化的首要问题是开发高效低成本的阳极催化剂。研究直接乙醇燃料电池，对于解决能源短缺和环境保护具有重要意义，本论文旨在研究以Rh基为主的乙醇燃料电池催化剂，主要考察了不同形貌的Rh基催化剂对于乙醇催化氧化的影响进行了探究。关键词：乙醇；电氧化；催化剂；铑基催化剂AbstractRecently,directethanolfuelcellhasbeenwidelyconcernedbyresearchersduetotheadvantagesofsafeuse,widerangeofsources,lowpriceandeasytransportationandstorage,ethanolfuelcellhasagoodprospect.However,theethanoloxidationreactionisaverycomplexprocess,andthecompletereactioninvolvesthetransferoftwelveelectrons.Thestudyofdirectethanolfuelcellisofgreatsignificanceforsolvingtheenergyshortageandenvironmentalprotection.ThispaperaimstostudytheethanolfuelcellcatalystbasedonRh,mainlyinvestigatingtheinfluenceofRhbasedcatalystwithdifferentmorphologiesonthecatalyticoxidationofethanol.Keywords:ethanol;Electricaloxidation;Thecatalyst;Rhodiumcatalyst第一章绪论1.1引言当今世界正面临着石油、煤炭等传统化石能源日益枯竭的尴尬局面。另一方面，过度依赖传统化石能源导致环境污染等问题，威胁到了人类社会的可持续发展。因此，人们需要一种高效且清洁的新型能源来替代不可再生的传统化石能源。燃料电池因此应运而生，燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置。200多年前人们已经发明了燃料电池，但当时认为该技术是不可能普及应用的。直至最近几年，才被人们所认识，并称之为“能源的革命“。目前，燃料电池实际应用的例子还比较有限，实用化方面还有许多技术问题需要解决。尽管如此，由于燃料电池具有保护地球环境以及可构筑环保型社会等诸多优势，已引起广泛地关注。在各类燃料电池中，直接醇类燃料电池（directalcoholfuelcell,简称DAFC）是一种绿色能源技术,即不经过燃烧直接以电化学方式将燃料的化学能转化为电能，因其理论能量密度高（可以与汽油相比），易于储存和运输，以及醇类的可再生性，得到人们越来越多的关注。甲醇因其成本低、储存和运输方便，热值较高（6kW·h·kg-1，汽油也仅为10-11kW·h·kg-1），而且由于设计简单、内部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点，所以直接甲醇燃料电池（directmethanolfuelcell,DMFC）成为了世界上许多国家研究和开发的热点。尽管拥有这么多优势，DMFC发展仍然比其他燃料电池缓慢，诸多因素制约其发展，例如，直接甲醇燃料电池阳极的甲醇可通过离子交换膜向阴极渗透，在氢氧质子交换膜燃料电池中广泛采用的Nation膜具有较高的甲醇渗透率。甲醇通过离子交换膜向阴极的渗透，不但会降低甲醇的利用率，还会造成氧电极极化的大幅度增加，降低直接甲醇燃料电池的性能；而且甲醇电池中间产物释放CO使催化剂中毒，甲醇并不是最优的燃料选择。人们发现乙醇可以用作甲醇的替代品。相比与甲醇，乙醇的来源更广，可大量由生物质发酵制得，且乙醇对人体无毒，是典型的可再生绿色环保型能源。乙醇的能量比很高（8.0kWh·kg-1），理论上可以作为完美的DLFC燃料选择，所以直接乙醇燃料电池近些年更加被人关注，对于解决资源短缺、环境污染等问题意义重大。然而，乙醇分子中含有C-C键，并且乙醇的完全氧化成CO2过程是一个涉及12电子转移的反应过程，需要有效地断裂C-C键，并涉及众多吸附物种及中间产物的脱除，氧化过程十分复杂，这就需要强力的催化剂使得反应能够顺利进行。如何发展高效的乙醇电氧化催化剂是一个极具挑战的课题。本章首先概述直接乙醇燃料电池（DirectliquidFuelcell，DEFC）的结构和基本工作原理、发展现状，综述乙醇电氧化机理的基础，介绍高效乙醇电氧化催化剂开发的研究进展，重点探讨催化剂组成和结构对乙醇电氧化的影响，最后引出本论文工作的研究思路和主要研究内容。1.2直接乙醇燃料电池（DEFC）1.2.1直接乙醇燃料电池概述由于燃料加工简单，直接通过化学反应将释放的能量转化为电能输出，并且具有比能量密度高、运行温度低液体燃料易于封装携带等优点，直接乙醇燃料电池近年来受到广泛关注，未来可用于便携式电子设备以及汽车电池等方面。和直接甲醇燃料电池相比，直接乙醇燃料电池有更高的理论比能量密度，无毒，低廉，安全，易于储存，运输和使用，具有可再生的特点。1.2.2乙醇电氧化的热力学过程直接乙醇燃料电池（DEFC）的组成及工作原理可用图１表示图1直接乙醇燃料电池工作原理阳极、阴极以及电池反应式如下：阳极反应：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-E=0.084V阴极反应：6O2+12H++12e-→6H2OE=1.229V总反应：C2H5OH+3O2→2CO2+3H2OE=1.145V根据电极反应式可以看出，该反应是个涉及12电子的反应过程，过程中需要断裂C-C键，氧化过程比较复杂，可能会产生许多中间产物。因此乙醇在电极上的完全氧化比较困难，阳极反应的动力学过程也相对缓慢，研究难度也较大。计算出乙醇燃料电池的能量效率为0.97，比甲醇燃料电池的能量效率（0.967）和氢氧燃料电池的能量效率（0.83）都要高，因此直接乙醇燃料电池是较为理想的液体燃料。1.2.3乙醇电氧化的反应机理研究乙醇的电氧化过程，有助于更好设计和选用性能良好且高效的直接乙醇燃料电池催化剂。通过电化学红外光谱和色谱等方法研究乙醇的电氧化，发现乙醇氧化的中间产物是CH3COH、CH3CO、CHx和CO,最终产物是乙酸、乙醛和二氧化碳。即使有Pt、Pd等催化剂，乙醇的电氧化动力速度依旧缓慢，而且选择性也总打不到要求，主要因为主要产物是乙酸乙醛，在实际燃料电池的阳极环境下进一步氧化乙酸非常的困难。从断键能量的角度以及吸附方式推断乙醇电氧化过程。如图2显示的是根据密度泛乏理论（DFT）推测乙醇在Pt电极上电氧化的反应机理。图2乙醇在Pt上的反应机理如图可以看出乙醇电氧化主要有两条途径：直接氧化和间接氧化。直接氧化为乙醇氧化成乙醛，再氧化成乙酸，此过程不产生毒性中间体；间接氧化为乙醇氧化经过C-C键断裂生成毒性中间体，继而再氧化生成CO2的过程。研究表明CO2的选择性很低，大部分产物是乙酸，只产生4电子转移，造成很大的能量损失，乙醇的利用率低。为了实现12电子完全转移达到能量的完全利用，乙醇的C原子的初始吸附必须按照C1或者C2π步骤，这两个途径都会在催化剂上形成π键活化中间物，从而有利于促进C-C键的断裂。1.3直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极催化剂通过反应机理我们可以得出，尽管DEFC具有较高的理论能量密度和输出电压，但是由于现有阳极催化剂较难实现乙醇的完全电化学氧化，其实际能量转化效率仍然很低。提高直接乙醇燃料电池能量转化效率的关键在于开发高效且抗CO毒性好的乙醇完全电氧化催化剂。根据上述分析，催化剂的设计与开发需要有一下几点特性：有合适的乙醇C-C键断裂表面活性位，使乙醇分子能更多实现12分子转移而发生完全电氧化。合适的催化剂元素组成和表面结构，提高生成CO2的选择性。拥有良好的导电性、抗腐蚀性以及化学相容性，具有这些性质的催化剂能使DEFC在工作时，能够稳定又连续的产生能量，降低燃料电池成本，延长电池寿命。具有双功能效应的催化剂，既能促进乙醇分子的吸脱附，又能激活水分子形成OHads吸附在催化剂表面，氧化CO和CHx物种。近年来，人们对乙醇在Pt、Pd、Rh等单组分催化剂，Pt基、Pd基等二元或者多元催化剂的电催化氧化进行了大量研究，有了一定进展。1.3.1一元催化剂主要的一元催化剂有Pt、Pd、Rh等。以Pt举例，Pt被认为是最有利于在酸性条件下作为乙醇的电催化氧化的催化剂，但是纯Pt的条件下，并不利于乙醇的彻底氧化。主要原因有以下几点：乙醇在吸附解离的过程中产生的中间产物对Pt的强吸附作用会使其催化剂活性迅速降低。此时CO2的生成量较少；第二，在高电位下，由于铂电极上吸附了大量的惰性氧基团，抑制了乙醇分子C-C键断裂，从而导致CO2产率也较少。因此，人们开始寻找一些非铂催化剂材料，如Pd。Zhou等人通过IRRAS研究了碱性介质中Pd对乙醇的电氧化行为。通过原位FTIR光谱的定量分析，第一次在Pd电极上鉴定出非常弱的桥位键CO（COB）吸附中间体，且同Pt一样，乙醇完全电氧化为CO2的选择性非常低。此外，乙醇在Pd上的电催化氧化受溶液pH值的影响很大，在酸性溶液中几乎不发生反应，并且Pd电极上乙醇的电化学氧化仍是不完全的，主要产物是乙酸盐。近年来，有研究发现Rh能够强有效的断裂C-C键，这对提高乙醇完全氧化生成CO2的C1途径非常有利。Xie等人研究发现，可以通过控制催化剂样貌的方法，来提高单组分催化剂对乙醇电催化氧化性能。以铑金属（Rh）为例子，面心立方(fcc)金属除了具有良好的表面结构外，还具有独特的电子结构,这是由于其具有不同寻常的本征晶格应变，因此在许多重要的反应(如氧还原反应、小分子电氧化反应)中，它们往往比单晶(SC)具有更好的催化活性和选择性。遗憾的是，与金、铂、钯等催化裂化金属相比，Rh的CPT纳米结构很少被观察到，因为Rh具有极高的粘聚能，因此产生的弹性应变能过大，无法平衡。这种结构是以CPT纳米棒为亚基，通过一种简单的溶剂热方法构建的自支撑纳米支(NBs)。由于所制备的CPTRh具有较大的开(100)面比例和显著的CPT诱导的晶格应变，不仅在碱性溶液中对EOR具有优异的电催化活性和结构稳定性,而且对乙醇完全氧化CO2具有前所未有的高选择性。在-0.15V时，CO2的选择性估计为14.5+1.1%，分别是二十面体Rh、四面体Rh和铑黑的1.3倍、22倍和3.4倍。这也远远高于之前报道的单金属铂(1-7.5%)和Pd(2.5%)在室温下的数据。理论计算进一步揭示了开(100)面和CPT诱导的张力应变对CPTRh的优异性能发挥了不同的协同作用。通过研究我们对于基于Rh作为电催化剂的结构-性能关系有了新的理解，即提高采收率的电催化剂为构建高性能电催化剂开辟新的途径。为了使得CPT结构可以明显观察到，本实验在Rh基催化剂制备的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。PVP在系统中主要起分散剂的作用。如果不涉及PVP，则仍然可以生成RhCPT,但会聚合。1.3.2二元催化剂乙醇氧化过程十分复杂并且单金属催化剂电化学性能有很大局限性，人们往往通过向单组分催化剂中引入第二种元素来提高单元电催化剂对乙醇的选择性和活性。例如，往Pt、Pd中引入Ru、Sn、Rh、Pb、Bi等组分形成PtRu、PtSn、PtRh、PtPb、PtBi等催化剂。到现在看来，PtRu和PtSn被认为是对乙醇电氧化最有效的二元催化剂。通过对乙醇在PtRu和PtSn催化剂上的电催化氧化的研究，发现由于Sn和Ru的引入，促进了乙醛氧化成乙酸的反应，从而产生较高的乙醇氧化电流，提高了催化剂对乙醇的电氧化活性。其根本原因在于，Sn和Ru增强了催化剂在低电位下吸附含氧基团的能力，有助于更快、更全面地除去表面吸附的CO中间体。然而，在PtSn和PtRu催化剂上完全电氧化乙醇生成CO2的量反而比在纯Pt电催化剂上要少，这是因为在PtRu和PtSn二元催化剂中，Ru和Sn对乙醇没有电氧化活性，当Ru和Sn的含量增加时，Pt的用量随即减少，而Pt是C-C键发生断裂的活性金属，这就导致C-C键断裂的量减少，从而使CO2的生成量降低。Lamy等采用溶胶凝胶法合成了不同比例的PtSn合金,通过原位红外光谱研究了不同比例合金对乙醇氧化的选择性，结果表明Sn可以显著提高乙醇的起始氧化电位和燃料电池的输出功率，其最大输出功率是纯铂的3倍左右。此外，研究表明合金中Sn的最佳比例为10%-20%时对乙醇的催化活性最高，但是红外光谱研究结果表明由于Sn的加入,虽然使乙醇氧化过程中来自于吸附物种CO的毒化作用明显减少，但是其氧化不彻底，产物仍然是C2分子。Nart等采用DEMS和insituFTIR研究了Pt、Rh以及PtRh电极对乙醇电氧化的反应过程，检测到了三种产物，即CO2、乙醛(通过DEMS检测)以及乙酸(通过insituFTIR检测，乙酸没有足够的挥发性而不能被DEMS检测到);纯Rh对乙醇的氧化没有电化学活性,比例为9:1的PtRh和纯Pt具有相同的乙醇氧化电流密度，但是Pt90Rh10上CO2产率比纯铂更高，在合成众多比例的催化剂中，Pt73Rh27最有利于C-C键的断裂,产生的CO2量最多,研究发现随着催化剂中Rh含量的增加，乙醇电催化氧化生成乙醛的量逐渐减少，CO2/CH3CHO比例增加，表明催化剂对CO2的选择性增加。由上可知，在Pt催化剂中加入Ru、Sn等添加组分，主要是为了通过在低电位上给邻位Pt或Pd金属活性位点提供含氧基团，促进毒性中间物种快速氧化，或者减弱中间物种的吸附，从而提高乙醇电氧化活性。在Pt催化剂中加入Rh元素，是因为研究者们发现Rh具有优异的C-C键断裂能力，能有效提高乙醇完成氧化生成CO2的选择性。1.3.3三元催化剂相对于二元催化剂来说，三元催化剂能更加细微的调控乙醇的电催化氧化性能，即“功能更加丰富”，但是实际操作起来也更加复杂。因为在二元催化剂的基础上加入第三组分，既可以利用双功能机理或电子效应的同时，还可以利用多种其他的效应协同作用，来增强催化剂对乙醇电氧化的活性，而且有利于促进CO2的生成。Adzic小组发现Ir和Rh能稳定中间物种CH2CH2O,有利于乙醇C-C键的断裂。他们采用种子诱导方法，合成了以SnO2为核，多金属修饰的纳米岛状结构的三元催化剂MM’/SnO2/C(MM’=PtIr、PtRh、IrRh、PtIrRh)，与商业Pt/C和Pt/SnO2/C催化剂相比，MM’/SnO2/C对乙醇氧化表现出很好的催化活性和选择性，另外研究结果还表明Ir含量较多的PtIr/SnO2/C(原子比Pt:Ir:Sn=1:1:1)催化剂表现出卓越的催化性能，具有最低的起始氧化电位和极好的选择性。根据目前已研究的DEFC催化剂来看，其催化性能还远远不够，乙醇电催化剂性能优良的关键在于能够使C-C键断裂。因此促进乙醇完全氧化的催化剂将是使得DEFC工业化的关键，这要求我们研究开发一些容易断开C-C键性能优良的电催化剂。1.4本论文研究的内容及主要工作本文对直接乙醇燃料电池（DEFC）的简单概述以及对于各类电氧化催化剂的讨论，以及乙醇燃料电池现状存在的问题以及改良方法，着手选择Rh催化剂初步探究在碱性介质中乙醇在Rh催化剂的电氧化行为，并通过改变Rh催化剂的不同形貌来探究对于乙醇电催化氧化的影响，制备出高性能的Rh基催化剂。本文的工作之一是通过不同有机物来还原RhCl3制作出不同形貌的Rh纳米基团，来改善Rh催化剂的活性和稳定性。上述讨论展现了一元催化剂对于乙醇电催化氧化理论上具有高性能，而Rh作为新发现可以用作乙醇电催化氧化剂具有较高的性能，通过探究几种形貌的Rh催化剂来探究不同形貌的Rh催化剂对于乙醇的电催化氧化有何种影响。第二章、实验方法2.1实验原料以及仪器设备实验原料见表2.1表2.1实验原料名称分子式纯度生产单位无水氯化铑RhCl3AR阿法埃莎（中国）化学有限公司氢氧化钠NaOHAR国药集团化学试剂有限公司乙醇CH3CH2OHAR国药集团化学试剂有限公司正辛胺C8H19NAR国药集团化学试剂有限公司1-十八胺C18H39NCLHAR国药集团化学试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVP）C6H9NOAR国药集团化学试剂有限公司丙酮CH3COCH3AR国药集团化学试剂有限公司高氯酸HClO4AR国药集团化学试剂有限公司氮气N299.99%武汉钢瓶气体有限公司实验设备见表2.2表2.2实验仪器仪器名称型号及规格生产厂家真空泵SHZ-D(III)巩义市英峪仪器有限公司超声波清洗机SE-8054TF深圳良谊实验仪器有限公司精密天平AL104梅特勒梅特勒托利多股份有限公司汞-氧化汞电极R0501天津艾达恒晟科技有限公司饱和甘汞电极R0232直型天津艾达恒晟科技有限公司真空干燥箱DHG9035AHASUC玻碳电极CHI1043mm直径上海辰华仪器有限公司石墨碳棒φ1×50廊坊长宁新型材料有限公司电解池CH2012-T天津艾达恒晟科技有限公司无尘纸Kimtech金伯利移液枪5-50μL,10-100μL芬兰百得（BIOHIT）电化学工作站CHI760E上海辰华仪器有限公司2.2实验原理2.2.1X射线粉晶衍射（XRD）XRD是一种常用的材料表征技术。而且X射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法。X射线衍射的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验方法和结构分析手段，具有无损试样的优点。X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.vonLaue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。本文所使用的是德国BrukerAXSD8-Focus型X射线衍射仪，CuKα射线，Ni滤波，管压40kV，管流40mA，LynxEye192位阵列探测器，扫描步长0.01°，扫描速度每步0.05s，λ=1.540598A。晶粒度测定根据谢乐公式：d=0.9其中d为纳米粒子的平均粒径，单位为纳米；λKα为Cu钯的入射波长，B(2θ)为测定晶面的半峰宽，单位为弧度，θ为测定晶面的衍射角，单位为°。2.2.2循环伏安法（CV）循环伏安法（CV）是一种常见而且非常重要的电化学测试方法。这是改变电位以得到氧化还原电流方向之方法。主要是以施加一循环电位的方式来进行，从一起始电位以固定速率施加到一终点电位，再以相同速率改变回起始电位，此为一个循环，可绘制一可逆氧化反应物分析所得的CV图，当从低电位往高电位扫描时，会使分析物产生一氧化电流的氧化峰。循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。工作电极：常用工作电极有玻璃碳电极、金或铂圆盘电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如，电极施加正电位至水氧化为O2，或施加负电位至水氧化为H2，会干扰测定。汞电极的应用是因为H2在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。化学修饰电极（CME）的研究常使用循环伏安法。CME在作为工作电极，循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。玻碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al2O3做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用超声清洗。参比电极：参比电极拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的饱和甘汞电极（0.241V）。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中，通过控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。辅助电极：辅助电极是用来完成电流回路的。循环伏安法中，电流在工作电极与辅助电极之间流过（方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段）。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定，由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路，因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积，例如铂丝电极。三电极体系简图2.2.3线性电势扫描伏安法（LSV）线性电势扫描伏安法的原理与循环伏安法一样，只是LSV为单程线性扫描，做i-E极化曲线。LSV是研究催化剂对乙醇氧化反应动力学过程的重要手段。根据LSV曲线可以推测出乙醇氧化反应机理中的速率控制步骤，通常以商业Pt/C催化剂催化乙醇氧化的反应历程为参考标准。本实验中，LSV测试在1mol·L-1KOH+1mol·L-1CH3CH2OH溶液中进行，扫描电势从开路电势到1.2V（vsRHE），为了获得稳定的极化曲线，LSV扫描速率相对缓慢，为5mV·s-1。通过对乙醇氧化起始电位区域的极化曲线作图，计算出这部分极化曲线的Tafel斜率，探索催化剂表面乙醇氧化反应的动力学历程，并判断其重要的速率决速步。2.2.4计时安培法（CA）计时安培法是一种向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。本文运用极限扩散控制下的电势跃迁技术，即保证电极表面不发生扩散。在1mol·L-1KOH和1mol·L-1CH3CH2OH溶液中研究催化剂在乙醇氧化反应中的稳定性，将电极电势从低电位阶跃到乙醇氧化电位区，本论文选用0.5V（vsRHE），保持1800s，让乙醇尽可能在电极表面发生反应，由于电势发生跃迁，电极表面发生电化学反应，反应物浓度迅速降低，产物浓度逐渐增加，随着时间的推移，电极表面堆积较多的产物，由于扩散控制的影响，反应物无法到达电极表面，故电流随着时间逐渐降低。通过电流的衰减程度表征催化剂在乙醇氧化过程中对中间产物的解离脱附作用，进一步说明催化剂的稳定性。2.4电化学性能表征2.4.1工作电极制备每次实验前，对直径为5mm的玻碳电极(工作电极)进行仔细打磨和清洗。通过在乙醇中分散电催化剂制备样品油墨,最终浓度为1.0mg/mL。然后5.0μL悬浮液的工作电极上沉积和干。铂片作为对电极。在每次电催化实验之前，在50mV·s-1时，在-0.35-1.00V(参考电极:SCE)之间进行连续的电位循环，采用N2饱和的0.1MHClO4清洗工作电极。实验在0.1mol·L-1HCIO4溶液中进行。测量前先将CO气体鼓泡15min,

然后将N2吹入溶液中，再吹5min,除去溶液中多余的CO。在1.0mol·L-1NaOH和1.0mol·L-1乙醇溶液(参比电极:Hg/HgO)中进行测定。2.4.2碱性介质中不同覆盖率的催化剂对乙醇电氧化性能表征在1mol·L-1KOH+1mol·L-1CH3CH2OH溶液中，利用循环伏安法、计时电流法，评估不同形貌的Rh催化剂对乙醇的电催化氧化性能，探索沉积时间与覆盖度之间的变化规律，分析其对乙醇电催化氧化的变化趋势，推测Rh对乙醇氧化机理的影响。2.5实验部分2.5.1实验步骤环状五对铑纳米枝催化剂的合成混合5mgRhCI3-xH2O、8mgPVP和8mL正辛胺。所得溶液转移到室温下容量为25m的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。将密封容器加热至200℃,加热6h，自然冷却至室温后离心收集，用乙醇洗涤几次,待用。二、Rh基催化剂的合成混合5mgRhCI3-xH2O、和8mL正辛胺。所得溶液转移到室温下容量为25m的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。将密封容器加热至200℃,加热6h，自然冷却至室温后离心收集，用乙醇洗涤几次,待用。三、电化学测量。本实验采用CHI660C（ShanghaiChenhuaCo.,China）电化学工作站和16通道的VMP3电化学工作站（BioLogicSc​​ienceInstruments,FRA）对乙醇的电氧化性能进行表征。三电极测试体系，铂丝和Hg/HgO（1.0mol·L-1KOH）电极分别作为对电极和参比电极。工作电极是3mm直径的玻碳电极，在使用之前用氧化铝悬浮液抛光，待用。在进行电化学测试之前，将电解液中通入高纯N2保护气体至少30分钟，以消除其他气体的干扰。利用循环伏安法（CV），计时电流法（CA）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学方法测试CPTRh催化剂对EOR的电化学性能。利用循环伏安法（CV）表征催化剂的活性，室温下电解质为1MKOH+1MCH3CH2OH溶液、0.1MKOH+1MCH3CH2OH溶液，扫速为20mV·s-1，电势扫描范围为-0.924V~0.276V（vsHg/HgO），相对于标准氢电极电势为0V~1.2V（vsRHE）；计时电流法表征催化剂电催化氧化乙醇的稳定性，电压恒定在0.4V、0.45V及0.5V（vsRHE）的电势下进行，从一个稳定的电压阶跃到乙醇发生充分氧化的电压，并保持3600s时间，观察电流的衰减趋势；LSV测试扫描速率为5.0mV·s-1，电势扫描区间从开路电压到1.2V（vsRHE），并利用开始发生乙醇氧化这部分曲线（动力学区）作Tafel曲线得到Tafel斜率，以判断催化剂的速率决速步。此外，电化学测试电位相对于可逆氢电极（RHE），电流密度是采用电化学活性面积归一化，或者贵金属载量归一化，单位为mA·cm-2，或mA·mg-1。对所制备的CV、CA、LSV等图像进行分析，探究CPTRh催化剂的催化性能。第三章、结果与讨论3.1物理表征下图是所制备产物环五对铑纳米枝催化剂（CPTRh）的TEM和XRD图像。图3.1.1环五对铑纳米枝的TEM图像3.1.2环五对铑纳米枝催化剂XRD图像因此我们由上面的图像可以得出以下结论：在溶剂热条件下，正辛胺与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)反应还原了RhCl3。透射电子显微镜(TEM)形象图像表明所制备的Rh基催化剂形貌为环五对纳米结构，没有明显的团聚现象。产物从中心辐射沿着不同的方向伸出纳米枝，每一个纳米枝的直径大约是4.3+0.6nm(图3.1.1),x射线衍射(XRD)分析证实，产品有面心立方（fcc）结构，面心立方(fcc)金属除了具有良好的表面结构外，还具有独特的电子结构，因此在许多重要的反应(如氧还原反应、小分子电氧化反应)中，它们往往比单晶(SC)具有更好的催化活性和选择性。还要注意到(220)峰相对更比其他峰更加尖锐，这表明纳米枝的生长方向应沿着(110)方向。对于CPT纳米枝，其生长方向通常为（110）方向,而SC纳米棒沿（100）方向生长。意味着CPT的性质就是沿着（110）方向增长。3.2电氧化性能表征3.2.1循环伏安表征（CV）图3.2.1Rh和CPTRh催化剂在1MKOH+1MCH3CH2OH溶液中的CV图，扫描电位为0V~1.2V（vsRHE），扫速为20mV·s-1对所得Rh和CPTRh催化剂在电化学工作站上进行了循环伏安电化学测试，测试前先向电解液中通入氮气约15分钟，充分赶走电解液中残留的氧气，得到N2饱和的电解液，然后在0-1.2V（vsRHE）的电压范围内扫描5圈充分活化电极，接着再开始实验数据的测试。扫描速率设置为20mV·s-1，圈数设置成3圈，数据均取中间一圈作为实验值。测得的实验结果如图3.2.1所示。当电势在较低电位下时，没有出现氢吸脱附峰，这是因为乙醇分子吸附解离产生的中间物种（COad等）吸附在Rh催化剂的表面，抑制了氢的吸附。随着电势正扫，乙醇分子持续的吸附解离，直到电势增加到大约0.6V左右，催化剂表面开始吸附羟基物种，乙醇快速发生氧化，氧化电流快速增加。从图里还可以看出，CPTRh催化剂和普通的Rh催化剂相比，乙醇氧化电流密度较高，说明CPTRh催化剂对乙醇的电催化活性较好。3.2.2线性电势扫描伏安法（LSV）图3.2.2CPTRh的线性电势扫描伏安法曲线图对CPT

Rh进行线性电势扫描伏安法（LSV）测试。LSV测试在1

mol·L-1

KOH

+

1

mol·L-1

CH3CH2OH溶液中进行，扫描电势从开路电势到1.2

V（vs

RHE），为了获得稳定的极化曲线，LSV扫描速率相对缓慢，为5

mV·s-1。对起步电位处的部分曲线进行截取制作Tafel曲线，得到下图：图3.2.3Tafel斜率图从图中看到CPTRh斜率为118.43mV·dec-1，此斜率表示为在该催化剂下乙醇电氧化的动力学过程。根据在Pt上乙醇电氧化机理，当120mV·dec-1左右时，Pt/C催化剂对乙醇电氧化的动力学速控步为表面羟基OHad与表面乙酰基中间物种的反应移除。如图3.2.3所示，CPTRh催化剂的Tafel斜率接近。因此，我们推测CPTRh催化剂表面乙醇电氧化的速控步与Pt类似，同样为表面羟基OHad与表面中间物种的反应移除，但该表面中间物种不一定是乙酰基，也可能为COads、CHx,ads等C1物种。在Rh/C催化剂上，Tafel斜率约为80mV·dec-1，CPTRh催化剂性能明显高于普通Rh催化剂，从前文可知，影响Rh催化剂反应动力学过程的主要原因有：乙醇及中间物种在催化剂表面的吸附脱氢能力较弱；含碳吸附质（主要是COads，或者CHx和CHxO等）的移除能力较弱。结合Tafel斜率，CPTRh催化剂乙醇电氧化的速控步很可能是对表面中间物种的脱氢。3.2.3计时安培法（CA）为了更进一步探究CPTRh催化剂的电氧化活性，对产物进行计时安培法（CA）检测。CA曲线表现乙醇氧化过程中催化剂受到乙醇氧化过程产生的中间产物毒化的衰减程度，通过观察电流密度额变化来判断所制备催化剂的稳定性。图3.2.4CPTRh的计时安培法曲线图（CA）在1mol·L-1KOH和1mol·L-1CH3CH2OH溶液中绘出CA曲线，恒定电压为0.5V（vsRHE），保持1800s。由图可看出，起始电流密度较高，随着时间推移，乙醇毒性中间物种的吸附而使催化剂逐渐失活，导致电流密度衰减，最后达到稳态。相比于普通Rh/C催化剂，CPTRh催化剂抗毒性较好，稳定性较好。图3.2.4CPTRh和Rh的计时安培法曲线图（CA）在两种电压下分别测量表3.2CPTRh乙醇氧化性能数据汇总催化剂E0/VEf/VIf/mAcm-2Ib/mAcm-2If/IbRh/C0.3520.5900.1272.82.55CPTRh第四章、结论与展望4.1结果通过前面的探究发现，Rh对乙醇的完全氧化有较好的选择性，但是Rh作为催化剂活性却较低。值得注意的地方是，相较于酸性环境，在碱性环境下，Rh对乙醇的电氧化有较好的表现。本论文初步探讨了乙醇在Rh基纳米催化剂上的电氧化行为，以环状五对铑纳米为例子进行探讨。得出了以下几点结论：成功用RhCl3合成环状五对铑纳米枝（CPTRh），Rh纳米粒子成功负载到玻碳电极上。在碱性条件下对Rh基催化剂进行电化学表征，表明Rh组分作为催化剂能过有效的促进乙醇电催化氧化。Rh基催化剂展现了优异的抗乙醇中间物种毒性能力，同时在恒电位测试中和抗CO毒化能力的测试中被证实。在恒电位（E=0.5VvsRHE）测试中展现出的乙醇稳态电流密度比商业Pt/C高1倍。证实了Rh基催化剂的优良性。Rh基催化剂的活性还可以通过调整其形貌来使其增加，本文通过合成环状五对铑纳米枝以及对其进行电化学分析，以及和其他对比得出，该形貌对于乙醇的电催化氧化效率有显著提高，这个结果是第一个明确阐明不同结构特征(即研究了电催化剂在提高采收率过程中的表面结构和CPT)对提高采收率的影响。考虑到CPTRhNBs对乙醇氧化反应具有较高的CO2选择性，与其他催化剂相比，CPTRhNBs有望为直接乙醇燃料电池提供更高的能量密度。更重要的是，我们为合理设计以及制造其他高性能电催化剂提供了重要的启示。4.2展望虽然已经对研究直接乙醇燃料电池这一课题进行多年，且直接燃料电池的开发应用已经比较成熟，但关于乙醇的电催化剂的研究仍只是刚刚起步，有很大的发展空间：1.因为直接乙醇燃料电池催化剂在目前还是一个比较新的课题，所以大部分研究人员依然把重点放在新材料的制备上，对催化剂的催化机理研究目前还不够深入。关于乙醇的电催化氧化的机理还没有定论，虽然有人已经开始进行研究，但这依然需要广大科研工作者的共同努力。2.本研究所用的RhCl3造价昂贵，不适合进行批量生产投入到大规模应用，所以还需要寻求其它工业化应用性更强的材料和方法。3.本研究只是在简单的三电极体系中进行了电化学测试，并没有进行组装电池测试。希望在以后的研究工作中能组装燃料电池，将催化剂放在燃料电池中进行测试，这才具有实际应用意义。致谢时光飞逝，四年的大学生涯马上就要随之结束，在地大给我留下了很多美好的回忆，也收获了很多宝贵的经验。离校之际，离别之情油然而生，回想三年的学习生涯，收获颇丰，有知识的积累，有视野的开阔，有为人处事方面的锻炼，我的成长与进步离不开学校的培养、老师的教导、同学们的帮助，非常感恩他们的出现。感谢我的导师马亮教授，他在学习上给予我认真严谨的学术指导，提升了我的研究能力，从论文的构思、选题、开题到定稿，每一步都给我进行悉心的指导。论文写作期间，马亮老师对我严格要求，给我提出了很多宝贵意见，使我的实验以及论文部分能够顺利完成。再一次感谢马亮老师，祝马老师工作顺利，身体健康。感谢我的同学贾德奇，共同分到同一个课题组，我们两人互帮互助，相互扶持，交换各自的意见，即将分别，十分不舍。感谢031151的全体同学，同窗四年，我们团结在一起，度过了一千多个日日夜夜，情同手足，虽然马上毕业我们即将分别，但是我们的友谊地久天长，祝愿各位同学前程似锦，更上一层楼。感谢我的父母，是他们支持我十几年的学业，在我背后默默提供物质上和精神上的支持，如今我即将步入社会，该是我报答他们的时候了。最后感谢评阅和答辩委员会专家们对本文提出的宝贵建议。参考文献饶路等，直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备及其性能研究厦门大学2014O643.36;TM911.4黄文静，无机纳米材料的设计及其在析氢反应和醇氧化反应中的应用研究2018王鹏等，铂铑合金催化剂的制备及其乙醇电氧化性能的研究2017绕路，姜艳霞，张斌伟等.乙醇电催化氧化[J].化学进展，2014，26（5）：727-736.Yaqi

Jiang,Jingyun

Su,Yanan

Yang,Yanyan

Jia,Qiaoli

Chen,Zhaoxiong

Xie,andLansunZheng.Afacilesurfactant-freesynthesisofRhflower-likenanostructuresconstructedfromultrathinnanosheetsandtheirenhancedcatalyticpropertiesoDOI10.1007/s12274-015-0964-yJiaweiZhang,JinyuYe,QiyuanFan,YatingJiang,YifanZhu,HuiqiLi,ZhenmingCao,QinKuang,JunCheng,JunZheng,andZhaoxiongXieCyclicPenta-TwinnedRhodiumNanobranchesasSuperiorCatalystsforEthanolElectro-oxidation2018,140,11232-11240ShuifenXie,,Hsin-ChiehPeng,NingLu,JinguoWang,MoonJ.Kim,ZhaoxiongXie,andYounan