低温质子交换膜燃料电池

摘要直径小于1000nm（1μm）的纤维被定义为纳米纤维，它们可以通过多种加工技术生产，如拉丝，模板合成，自组装，相分离，静电纺丝等[[]Huang,Z.M.,Zhang,Y.Z.,Kotaki,M.,Ramakrishna,S.:‘Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites’,Compos.Sci.Technol.,2003,63,(15),pp.2223–2253]。其中，静电纺丝是一种以各种聚合物为原料大量生产连续纳米纤维的有效方法，是一种简单而高效的技术，具有成本效益，通用性，可靠性和可扩展性。其利用带电溶液或熔体在电场中的电喷现象，来制备纳米纤维丝。由于静电纺丝产生纳米纤维有长度长，直径小，每单位体积的纤维具有高表面积等优点，使其有很高的科学研究价值。并且这种技术中可采用的材料广泛，成本较低，并且能够为合成特定尺寸及性能的纳米纤维设计和设置参数，因此[]Huang,Z.M.,Zhang,Y.Z.,Kotaki,M.,Ramakrishna,S.:‘Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites’,Compos.Sci.Technol.,2003,63,(15),pp.2223–2253引言静电纺丝（Electrospinning，ES）是如今科学研究与实验中广泛应用的纳米纤维制造工艺，它主要以聚合物溶液或熔体为原料，利用强电场使得溶液或熔体形成射流进行喷射纺丝，可以生产出纳米级别的纤维。静电纺丝技术首先由AntonFormhals于1934年提出并获得相关专利。20世纪60年代，Taylor为静电纺丝建立了理论基础。静电纺丝的基本原理为，在高压静电场下，聚合物溶液或熔体的液滴上产生静电，因电荷间的排斥力克服自身的表面张力和粘性弹力，使带电液滴不断拉长，形成圆锥状，即泰勒锥（Taylorcone）。当电场强度超过一个阈值时，液体会破射出液滴，如果液体分子间的粘合力足够高的话射出的液体不会分裂开来，而是形成一道射流，在电场中进一步加速，直径减小并蒸发。射流在射出一定距离后弯曲，摆动，进而循环状或循螺旋形路径，最终落到接地的接收装置上形成纤维，其直径一般在十几纳米到几微米之间，且非常恒定。静电纺丝技术是一种简单而有效的制备纳米纤维的技术，可以制造直径从几十纳米到几微米的聚合物纤维，并且在很大程度上取决于对纤维性质和尺寸的要求。其优点包括，纺丝成本低、制造装置简单、可纺物质种类繁多、工艺参数可控[[]穆庆辉，光催化薄膜纳米结构与性能调控及其在环境领域的应用[J]，材料科学与工程，上海：东华大学，2012-03-01[]穆庆辉，光催化薄膜纳米结构与性能调控及其在环境领域的应用[J]，材料科学与工程，上海：东华大学，2012-03-01第1章背景静电纺丝在1897年首次被Rayleigh观察到，1914年Zeleny对电喷射进行了详细研究[2]。静电纺丝技术由AntonFormhals总结前人经验完善具体工艺并于1934年提出专利，将其推向商业应用。20世纪60年代，GeoffreyTaylor为静电纺丝建立了理论基础，他提供了液滴在电场中的形成的圆锥的数学模型，还和其他人一起建立了导电液体的模型。1990年代初，人们发现，有机聚合体通过静电纺丝制成纤维可以达到纳米级，这使得这种技术受到重视，并且从此每年关于静电纺丝的论文数目不断增高。图一显示了静电纺丝作为标题或其关键词的论文年度数量，信息由ScienceDirect提供。第2章静电纺丝的装置一般来说，静电纺丝装置由三个主要部分组成：2.1液管（聚合物储存器）和喷口液管用于储备制备纳米纤维的聚合物溶液或熔体，其中插入一个和高压电源相连的金属电极，与作为接收装置的接地端形成电势差，使液体带电。并且其带有推进装置以控制物料输出，使其可以通过控制推进速度来调控纺丝速度，并影响纤维的微观尺寸。喷口的类型决定了静电纺丝的模式，不同喷口的纺丝效果差异很大。有些类型的静电纺丝装置中没有喷口，而是采用了特别的方法，这有利于更好的提高纺丝速度，控制纤维尺寸、形状或达到某些需求的特定效果。根据有无喷口以及喷口类型，静电纺丝模式分为以下几类：2.1.1点状单喷口这是一种传统而简单的喷口（图二），自从1934年Formals申请静电纺丝专利以来一直是静电纺丝的主要模式，因其具有基本的物理模型而很有普遍性，受到了广泛的研究。这种纺丝模式的喷头一般是一个毛细管，这种几何构造使得电场在尖端处集中，更容易达到泰勒锥形成的临界电压而纺丝，装置结构简单，操作方便，参数易于调控。但是这种纺丝模式存在3个缺点：一是生产效率很低，喷口内径和较低的物料输出速率限制了纺丝速度，一般仅有0.1～1g/h[[]郝明磊，郭建生，国内外静电纺丝技术的研究进展[J]，纺织导报，2013(1)：58-60．HAOMinglei，GUOJiansheng．Latestprogressonelectrospinningathomeandabroad[J]．ChinaTextileLeader，2013(1)：58-60．[]郝明磊，郭建生，国内外静电纺丝技术的研究进展[J]，纺织导报，2013(1)：58-60．HAOMinglei，GUOJiansheng．Latestprogressonelectrospinningathomeandabroad[J]．ChinaTextileLeader，2013(1)：58-60．图二2.1.2线状多喷口即多个喷口呈线性排列，如图三，图四。这种喷头可以在一个平面形成多股的喷射流，纺丝纤维并列排列，实现了喷头为线型的结构。由于有多个并列喷口用于纺丝溶液或熔体的分流，使纺丝纤维的根数确定，这种线状多喷口静电纺丝的纺丝模式与第一种点状单喷口静电纺丝相比，主要具有2个优点，一是多个喷口同时工作使静电纺丝的效率一定程度上得到提高，二是并列的一排喷口同时工作，射流呈多列平行前进，有利于纤维的连续接收。图三图四2.1.3板式喷口即将导电平板安装在喷口的垂直面上，如图五。这种纺丝模式相对于点状单喷口而言降低了电荷的尖端效应，使电场分布更加均匀。而均匀的电场有利于减弱射流鞭动从而提高纺丝稳定性，使得到的纤维更均匀，直径更细。但是平行电场没有提高纺丝效率，所以应当与其他方法结合使用。图五2.1.4无喷口如图六，这是一种新颖而有效的技术，是如今改良静电纺丝工艺的一个主要研究方向。无喷口静电纺丝是将聚合物薄层覆盖于一个旋转的鼓形多孔筒表面并暴露于高压电场，利用磁场、裂缝或者多孔管在溶液自由表面形成多股射流[[]Jaroszczyk,T.,Petrik,S.,Donahue,K.,(Eds.):‘Theroleofnanofiberfiltermediainmotorvehicleairfiltration’.FourthBiennialConf.EmissionsSolutionsinTransportation,AFS,AnnArbor,MI,5–8October2009,2009,Liberec,CzechRepublic]，并且它们以等式[[]Kavan,L.,Gr?tzel,M.:‘FacilesynthesisofnanocrystallineLi4Ti5O12(spinel)exhibitingfastliinsertion’,Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5,(2),pp.A39–A42][[[]Jaroszczyk,T.,Petrik,S.,Donahue,K.,(Eds.):‘Theroleofnanofiberfiltermediainmotorvehicleairfiltration’.FourthBiennialConf.EmissionsSolutionsinTransportation,AFS,AnnArbor,MI,5–8October2009,2009,Liberec,CzechRepublic[]Kavan,L.,Gr?tzel,M.:‘FacilesynthesisofnanocrystallineLi4Ti5O12(spinel)exhibitingfastliinsertion’,Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5,(2),pp.A39–A42[]Petrik,S.,Maly,M.,(Eds.):Productionnozzle-lesselectrospinningnanofibertechnology,2009图六2.2高电压装置这部分装置是提供对聚合物溶液的粘弹性射流进行单轴拉伸的电场。在一些情况下，为了引发聚合物射流，需要高电场（例如10kV或更高）来抵消和克服聚合物的表面张力。所以有时需要两个高电场，一个带正电荷，另一个带负电荷，以产生更高的电压。2.3接收装置接收装置用于收集合成的纳米纤维，它可以是固定或旋转的。早期静电纺丝接收装置主要采用接地的平板接收，所收集得到的纳米纤维没有有序性。在其他类型的旋转收集器中，如果旋转收集器以每分钟几千转的高速度旋转，电纺纳米纤维可以沿圆周切向取向。图七显示了它们的收集器和合成纳米纤维的类型。图七第3章泰勒锥在静电纺丝过程中，如果未施加电场，聚合物溶液会从管道移至移至喷口，由于重力、粘附力、本身表面张力的作用下在针尖喷口处形成液滴，当高压电场作用在聚合物溶液或熔体上时，离子受电场力的作用聚集到与其电荷相反的电极周围的液体表面，相同电荷的相斥作用力与其表面张力的方向相反。当二者平衡时，带电液滴形状稳定[[]李珍,王军，静电纺丝可纺性影响因素的研究成果[J]，合成纤维，中国民航大学理学院,天津,300300，2008-09-01]。随着电场力的增大，受力平衡改变，液滴形状逐渐变化，当电压达到某一临界值V并进一步增加时，平衡将被破坏，半球状液滴会转变为锥形，半角为49.3°，即泰勒锥[[]李珍,王军，静电纺丝可纺性影响因素的研究成果[J]，合成纤维，中国民航大学理学院,天津,300300，2008-09-01[]张鹏云，静电纺纳米纤维交联体系的构建与评价研究[J]，材料科学与工程，上海：东华大学，2009-01-01式中：H为喷口与接地电极之间的距离；L为毛细管长度；R为毛细管半径；γ为液体的表面张力等[[]赵敏，潘福奎，静电纺丝法浅析[A]，[]赵敏，潘福奎，静电纺丝法浅析[A]，山东：青岛大学，1009—3028(2010)06—0047—04就目前对静电纺丝原理和纳米纤维形成机制的研究中，泰勒锥的形成机理至关重要。然而，泰勒锥并不代表一个独特的临界形状，而是可能存在另一种形状，它不是自相似的[[]Yarin,A.L.,Koombhongse,S.,Reneker,D.H.:‘Taylorconeandjettingfromliquiddropletsinelectrospinningofnanofibers’,J.Appl.Phys.,2001,90,(9),pp.4836–4846]。Yarin等人在理论和实验研究中都表明，随着液体表面形成临界形状，其构型接近33.5°的圆锥体的形状，而不是泰勒锥体的49.3[11]。泰勒锥形状取决于液体表面张力和外界电场力[[[]Yarin,A.L.,Koombhongse,S.,Reneker,D.H.:‘Taylorconeandjettingfromliquiddropletsinelectrospinningofnanofibers’,J.Appl.Phys.,2001,90,(9),pp.4836–4846[]Khadka,D.B.,Haynie,D.T.:‘Protein-andpeptide-basedelectrospunnanofibersinmedicalbiomaterials’,Nanomed.Nanotechnol.Biol.Med.,2012,8,pp.1242–1262第4章射流的不稳定性在射流伸长过程中，随着溶剂蒸发和射流直径减小，纤维的表面电荷密度增加，导致射流中的排斥力增加，这使射流分裂。随着射流直径进一步减小，再次喷射并重复循环。并且喷射运动被证明经历了快速弯曲的不稳定过程，这是由横向电场力和空气动力学相互作用使液柱扰动为长波形。静电纺丝被预测了三种不稳定性：经典瑞利不稳定性，轴对称不稳定性和非轴对称不稳定性（也称为鞭动不稳定性）[[]Reneker,D.H.,Yarin,A.L.,Fong,H.,Koombhongse,S.:‘Bendinginstabilityofelectricallychargedliquidjetsofpolymersolutionsinelectrospinning’,J.Appl.Phys.,2000,87,pp.4531–4547]。与经典瑞利不稳定性相关的轴对称不稳定性和表面张力相关，在高电场下，当施加的电场和表面电荷密度超过阈值时，经典瑞利不稳定性变得不相关，并且在这种情况下，第二轴对称不稳定性和第三非轴对称不稳定性变得普遍[[]Luo,C.J.,Stoyanov,S.D.,Stride,E.,Pelan,E.,Edirisinghe,M.:‘Electrospinningversusfibreproductionmethods:fromspecificstotechnologicalconvergence’,Chem.Soc.Rev.,2012,41,(13),pp.4708–4735[]Reneker,D.H.,Yarin,A.L.,Fong,H.,Koombhongse,S.:‘Bendinginstabilityofelectricallychargedliquidjetsofpolymersolutionsinelectrospinning’,J.Appl.Phys.,2000,87,pp.4531–4547[]Luo,C.J.,Stoyanov,S.D.,Stride,E.,Pelan,E.,Edirisinghe,M.:‘Electrospinningversusfibreproductionmethods:fromspecificstotechnologicalconvergence’,Chem.Soc.Rev.,2012,41,(13),pp.4708–4735[]Shin,Y.M.,Hohman,M.M.,Brenner,M.P.,Rutledge,G.C.:‘Experimentalcharacterizationofelectrospinning:theelectricallyforcedjetandinstabilities’,Polymer,2001,42,(25),pp.09955–09967第5章熔体静电纺丝溶液静电纺丝的替代方法是熔体静电纺丝，这种技术的优点是可以在无需任何溶剂的情况下生成纳米纤维，并克服了传统溶液静电纺丝中溶剂蒸发和回收的问题。对于热塑性聚合物来说，它是一种合适的解决方案，它在室温下不含常规溶剂，如聚丙烯或聚乙烯[[]Hassounah,I.:‘Meltelectrospinningofthermoplasticpolymers’.2012]。不需要消耗溶剂降低了成本也避免了有毒性溶剂可能带来的不便，在生产领域很有研究价值。然而，由于熔体粘度非常高，熔体静电纺丝比溶液静电纺丝技术生产的纤维更粗，生成直径小于1μm的纳米级别纤维仍然是一个很大的挑战[[]Hassounah,I.:‘Meltelectrospinningofthermoplasticpolymers’.2012[]Dalton,P.D.,Grafahrend,D.,Klinkhammer,K.,Klee,D.,M?ller,M.:‘Electrospinningofpolymermelts:phenomenologicalobservations’,Polymer,2007,48,(23),pp.6823–6833第6章静电纺丝参数纳米纤维的特定尺寸、形貌、性能对作为纤维合成工艺的静电纺丝提出了参数与环境要求。在这些参数中，体积电荷密度，喷口到收集器的距离，初始射流半径，弛豫时间和拉伸粘度等五个参数对所得电纺纤维直径的影响最大[[]Thompson,C.J.,Chase,G.G.,Yarin,A.L.,Reneker,D.H.:‘Effectsofparametersonnanofiberdiameterdeterminedfromelectrospinningmodel’,Polymer,2007,48,(23),pp.6913–6922]。此外，初始聚合物浓度，扰动频率，溶剂蒸气压，溶液密度和电位五个参数具有中等效应;蒸汽扩散系数，相对湿度和表面张力等三个参数对产生的电纺纤维直径也有较小影响[17]。通过改变和设置参数，可以实现静电纺丝工艺的最佳条件，得到特定直径和性质的纤维。静电纺丝过程中的各种参数如下所示[[]Thompson,C.J.,Chase,G.G.,Yarin,A.L.,Reneker,D.H.:‘Effectsofparametersonnanofiberdiameterdeterminedfromelectrospinningmodel’,Polymer,2007,48,(23),pp.6913–69226.1聚合物特性聚合物是所纺纳米纤维的主要成分，它的特性决定了产品的主要性能。目标聚合物的选择和特性设置应当根据产品的要求来考虑，几个方面如下：6.1.1类型聚合物可能是合成或天然的，也可能是均聚物，共聚物或共混聚合物。在共聚物中，聚合物之间存在共价键，但在共混聚合物中，两种或更多种共聚物通过物理混合形成共混聚合物，每种聚合物具有独特的性质，共聚物具有其单体的杂化性质[[]Ramakrishna,S.,Fujihara,K.,Teo,W.E.,Lim,T.C.,Ma,Z.:‘Anintroductiontoelectrospinningandnanofibers’(WorldScientific,2005)][]Ramakrishna,S.,Fujihara,K.,Teo,W.E.,Lim,T.C.,Ma,Z.:‘Anintroductiontoelectrospinningandnanofibers’(WorldScientific,2005)6.1.2相对分子质量聚合物的相对分子质量会对溶解产生影响，一般来说，较高的分子量增加了聚合物在溶剂中溶解的难度[[]Ueberreiter,K.:‘Thesolutionprocess’(AcademicPress,NewYork,1968)pp.219–257]，会使所得纤维的直径过大，而聚合物相对分子量较低时，可能由于缺乏足够的分子链相互缠结而无法形成稳定的纤维。而且，增加分子量可能影响纳米纤维薄膜的尺寸和孔的形状。例如，增加聚苯乙烯（polystyrene，PS）的分子量会导致形状更大，更不均匀的孔[22][]Ueberreiter,K.:‘Thesolutionprocess’(AcademicPress,NewYork,1968)pp.219–2576.2溶剂特性溶剂的选择通常考虑与电纺聚合物种类的搭配，另外环境因素也有重要影响。6.2.1溶剂类型一般需要考虑溶剂的挥发性，溶剂与聚合物的相溶性，以及溶剂与聚合物分子链之间的相互作用。三种常见溶剂是：（a）非水溶液：通过平均摩尔分数对纯组分溶液的表面张力的内在关系研究，可以用近似来计算非水溶液混合物的表面张力。（b）水溶液：水溶液作为溶剂时，表面张力显示出明显的是非线性特征。（c）有机水溶液：在这个系统中，少量的有机液体可能会显著影响混合物的表面张力。6.2.2溶剂蒸气压蒸发速率和干燥时间可以通过溶剂蒸气压来确定。溶剂挥发性通过影响相分离过程在形成纳米结构中发挥重要作用[[]刘芳芳，溶胶凝胶法结合电纺技术合成纳米结构纤维及其电化学性质研究[J]，无机化学，山东大学，2008-05-18][]刘芳芳，溶胶凝胶法结合电纺技术合成纳米结构纤维及其电化学性质研究[J]，无机化学，山东大学，2008-05-186.2.3在空气中的扩散性通常，静电纺丝中使用的大多数典型溶剂在空气中的扩散率不会太大，并且在其他参数常数相同时由不同溶剂的不同蒸发速率导致不同的纺丝纤维直径。在喷射固化之前，较低的蒸发溶剂允许更长的拉伸过程，从而获得更薄的纤维。6.3添加剂纳米纤维可以通过向纺丝溶液添加其他材料来实现功能化[[]潘杰峰，静电纺丝技术制备离子交换膜[J]，高分子化学与物理，中国科学技术大学，2015-01-01][]潘杰峰，静电纺丝技术制备离子交换膜[J]，高分子化学与物理，中国科学技术大学，2015-01-016.3.1表面活性剂添加表面活性剂可能会导致表面张力下降[[]张家喜，新型蒸煮助剂的研究[J]，制浆造纸工程，南京林业大学，2002-01-01]。例如，电纺聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）纳米纤维的平均直径因阳离子表面活性剂的存在而降低[23]。当两性表面活性剂含量在4％的范围内时，聚乙烯醇（Polyvinylalcohol，PVOH）纤维膜的纤维直径从250nm显着下降到150nm，而纤维的平均直径随着阳离子和阴离子表面活性剂含量增加[[[]张家喜，新型蒸煮助剂的研究[J]，制浆造纸工程，南京林业大学，2002-01-01[]Jung,Y.H.,Kim,H.Y.,Lee,D.R.,Park,S.Y.,Khil,M.S.:‘CharacterizationofPVOHnonwovenmatspreparedfromsurfactant-polymersystemviaelectrospinning’,Macromol.Res.,2005,13,(5),pp.385–3906.3.2盐类通过向聚合物溶液中添加盐，溶液射流的溶液电导率和表面电荷密度增加。当使用转鼓作为收集装置时，向聚合物溶液中添加盐可减少珠缺陷并降低纤维直径。另外，由射流携带的电荷密度，离子尺寸对所得到的纤维直径具有重要影响。因此，原子半径较小的离子具有较高的电荷密度，因此在外部电场下具有较高的迁移率。因此较小的原子半径（如NaCl）显示更小的平均纤维直径。图八显示了在添加不同盐的情况下获得的膜的形态。图八，盐效应：较小的原子半径（如NaCl）显示最大的平均纤维直径比较大的原子半径。（A）KH2PO4，（B）NaH2PO4和（C）NaCl，溶液浓度30wt％，电压20kV，进料速度20ml/min。6.4聚合物浓度溶液浓度和黏度会影响纤维形态，并且溶液浓度也影响溶液粘度。当低溶液浓度导致溶液黏度很低时，泰勒锥无法稳定存在使射流无法维持稳定性和连续性，容易形成珠状物且直径不均一。相反的，当高溶液浓度导致溶液黏度过大，溶液在喷口处由于溶剂量少而蒸发凝结，造成喷口堵塞影响纺织进程[[]Beachley,V.,Wen,X.:‘Effectofelectrospinningparametersonthenanofiberdiameterandlength’,Mater.Sci.Eng.C,2009,29,(3),pp.663–668]。在合适的黏度范围内逐渐增大溶液的浓度，提高黏度，会改善纤维的形态[25][]Beachley,V.,Wen,X.:‘Effectofelectrospinningparametersonthenanofiberdiameterandlength’,Mater.Sci.Eng.C,2009,29,(3),pp.663–668图九，浓度效应：最大纤维长度和纤维直径随着聚合物浓度的增加而增加。（A）20wt％，（B）25wt％，（C）30wt％和（D）35wt％（电压20kV，进料速率20ml/min）。6.5电场6.5.1电场强度静电纺丝电压的增加会改变初始液滴的形状。理论上，随着电压的增大，所得纤维的直径减小，但是当电压超过某一值时，直径会随着电压的增大而增大，这是由于喷丝量增大所致[[]刘学凯，电场分布对多射流静电纺丝的影响，纺织工程，东华大学，2013-01-01]。然而在几项研究中证明，这种效应取决于聚合物的类型。例如，Thompson等人显示纤维的长度和直径在所有数据点随电压增加而下降，但只有纤维直径在显着的期望水平下降低[[]Zong,X.,Kim,K.,Fang,D.,Ran,S.,Hsiao,B.S.,Chu,B.:‘Structureandprocessrelationshipofelectrospunbioabsorbablenanofibermembranes’,Polymer,2002,43,(16),pp.4403–4412]。Katti等人实验表明，丙交酯-乙交酯共聚物纤维的直径从900到450nm的初始降低，电势从8增加到10kV[[]Katti,D.S.,Robinson,K.W.,Ko,F.K.,Laurencin,C.T.:‘Bioresorbablenanofiber-basedsystemsforwoundhealinganddrugdelivery:optimizationoffabricationparameters’,J.Biomed.Mater.Res.B,Appl.Biomater.,2004,70,(2),pp.286–296]。Gu等人实验表明不同的施加电压（10,15和20kV），对于溶液，PAN纤维的直径没有发生显着变化[[]Gu,S.Y.,Ren,J.,Vancso,G.J.:‘Processoptimizationandempiricalmodelingforelectrospunpolyacrylonitrile(PAN)nanofiberprecursorofcarbonnanofibers’,Eur.Polym.J.,2005,41,(11),pp.2559–2568]。在其他研究中，Zong等人实验表明电纺聚D-乳酸（poly(D-lacticacid)，PDLA）中纳米纤维的直径随静电纺丝电压的增加而增加（图十）[]刘学凯，电场分布对多射流静电纺丝的影响，纺织工程，东华大学，2013-01-01[]Zong,X.,Kim,K.,Fang,D.,Ran,S.,Hsiao,B.S.,Chu,B.:‘Structureandprocessrelationshipofelectrospunbioabsorbablenanofibermembranes’,Polymer,2002,43,(16),pp.4403–4412[]Katti,D.S.,Robinson,K.W.,Ko,F.K.,Laurencin,C.T.:‘Bioresorbablenanofiber-basedsystemsforwoundhealinganddrugdelivery:optimizationoffabricationparameters’,J.Biomed.Mater.Res.B,Appl.Biomater.,2004,70,(2),pp.286–296[]Gu,S.Y.,Ren,J.,Vancso,G.J.:‘Processoptimizationandempiricalmodelingforelectrospunpolyacrylonitrile(PAN)nanofiberprecursorofcarbonnanofibers’,Eur.Polym.J.,2005,41,(11),pp.2559–2568图十，电场效应：纳米纤维的直径随静电纺丝电压（A）20kV（B）25kV（C）30kV的变化，聚乳酸（PLA）/DMF浓度30wt％，进料速率20ml/min）。6.5.2电场分布一般来说，均匀电场有利于静电纺丝进行，使得到的纤维直径更细更均匀。6.6溶液进料速率随着进料速率在给定电场下变化，静电纺丝的纳米纤维可以获得不同的形态。Zong等人发现溶液进料速率越低，纤维与纺锤状珠粒形成的越小。在他们的研究中，从较高溶液进料速率纺出的纤维中看到较大的纤维直径和珠粒。因此，纳米纤维的直径在静电纺丝过程中随着溶液的投入速率而增加[30]。图十一显示溶液进料速率对纳米纤维直径的影响。图十一，在进料速率（A）20μl/min（B）75μl/min下，25wt％的PDLA溶液中有1wt％KH2PO4，电压20kV，电纺丝纤维的形态和直径的进料效应。6.7喷嘴口径初始喷射半径与将聚合物溶液提供给泰勒锥形液滴的移液管口尺寸有关。结果表明纳米纤维的直径随着孔径的减小而减小[[]Macossay,J.,Marruffo,A.,Rincon,R.,Eubanks,T.,Kuang,A.:‘Effectofneedlediameteronnanofiberdiameterandthermalpropertiesofelectrospunpoly(methylmethacrylate)’,Polym.Adv.Technol.,2007,18,(3),pp.180–183]。图十二[]Macossay,J.,Marruffo,A.,Rincon,R.,Eubanks,T.,Kuang,A.:‘Effectofneedlediameteronnanofiberdiameterandthermalpropertiesofelectrospunpoly(methylmethacrylate)’,Polym.Adv.Technol.,2007,18,(3),pp.180–183图十二，利用（A）0.83mm内径，（B）0.4nm内径，（C）0.1mm内径的喷嘴孔对电纺纤维聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米纤维的形态和直径的影响。6.8喷口到收集装置的距离这也被称为极距或固化距离。一般来说，固化距离的变化主要影响到电场强度的大小与纤维中溶剂的挥发程度，从而改变纤维形态。Megelskietal发现，尽管纤维尺寸没有明显变化，但在将工作距离减少仅5厘米后，沿PS纤维开始形成不均匀分布的细长珠粒[[]Megelski,S.,Stephens,J.S.,Chase,D.B.,Rabolt,J.F.:‘Micro-andnanostructuredsurfacemorphologyonelectrospunpolymerfibers’,Macromolecules,2002,35,pp.8456–8466]。许多研究报道了喷嘴与收集器之间的分离距离（实验设置范围为7-50cm），但并非所有来源都报道了分离距离对最终横截面纤维直径的影响[[]Fong,H.,Chun,I.,Reneker,D.H.:‘Beadednanofibersformedduringelectrospinning’,Polymer,1999,40,(16),pp.4585–4592]。Jarusuwannapoometal使用18种不同的溶剂处理7,10和15厘米的聚合距离（保持其他条件不变），他们发现光纤直径随着收集器距离的增加而减小，这是光滑纤维生成时的结果[[]Jarusuwannapoom,T.,Hongrojjanawiwat,W.,Jitjaicham,S.,etal.:‘Effectofsolventsonelectro-spinnabilityofpolystyrenesolutionsandmorphologicalappearanceofresultingelectrospunpolystyrenefibers’,]。相反，在存在珠状纤维的情况下，随着距离的增加，珠子倾向于变大，这可能是因为毛细管不稳定性有更多的时间发展。Chase等人观察到，保持其他参数不变，当间距从4厘米变为18厘米时，尼龙-6纤维直径从230减少到140nm[[]Megelski,S.,Stephens,J.S.,Chase,D.B.,Rabolt,J.F.:‘Micro-andnanostructuredsurfacemorphologyonelectrospunpolymerfibers’,Macromolecules,2002,35,pp.8456–8466[]Fong,H.,Chun,I.,Reneker,D.H.:‘Beadednanofibersformedduringelectrospinning’,Polymer,1999,40,(16),pp.4585–4592[]Jarusuwannapoom,T.,Hongrojjanawiwat,W.,Jitjaicham,S.,etal.:‘Effectofsolventsonelectro-spinnabilityofpolystyrenesolutionsandmorphologicalappearanceofresultingelectrospunpolystyrenefibers’,[]Chase,G.G.,Reneker,D.H.:‘Nanofibersinfiltermedia’,Fluid/Part.SeparationJ.,2004,16,(2),pp.1056.9环境条件6.9.1相对湿度相对湿度会影响溶剂蒸发，从而影响纤维表面的孔隙与纳米纤维直径。例如当湿度增加时，乙酸纤维素（celluloseacetate，CA）纳米纤维的平均直径增加，而聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的平均直径减小[[]C.L.Casper,J.S.Stephens,N.G.Tassi,D.B.Chase,J.F.RaboltControllingsurfacemorphologyofelectrospunpolystyrenefibers:effectofhumidityandmolecularweightintheelectrospinningprocessMacromolecules,37(2003),pp.573-578]。对于CA，随着相对湿度增加，更多的水导致纤维更快的沉淀，因此，纤维直径更大。对于PVP，较高的相对湿度使其吸收周围水份，导致更慢的凝固，更长的喷射延伸时间以及更细的纤维直径。然而，在高达60％的相对湿度下，PVP纳米纤维开始融合，导致直径明显更大。由于聚合物溶剂体系与水蒸气之间的不同相互作用，两种材料遵循相反的趋势，导致溶剂蒸发和固化速率的反应不同[22]。Casper等人研究了湿度对四氢呋喃（THF）溶液的聚苯乙烯（PS）纤维的静电纺丝的影响[[]S.Vrieze,T.Camp,A.Nelvig,B.Hagstr?m,P.Westbroek,K.ClerckTheeffectoftemperatureandhumidityonelectrospinningJ.Mater.Sci.,44(2009),pp.1357-1362]。他们发现，在25％的低湿度下生产的纤维光滑，表面没有任何毛孔。在30％相对湿度以上，纤维上开始出现更多的孔隙，孔隙率和孔径随湿度增加而增加[]C.L.Casper,J.S.Stephens,N.G.Tassi,D.B.Chase,J.F.RaboltControllingsurfacemorphologyofelectrospunpolystyrenefibers:effectofhumidityandmolecularweightintheelectrospinningprocessMacromolecules,37(2003),pp.573-578[]S.Vrieze,T.Camp,A.Nelvig,B.Hagstr?m,P.Westbroek,K.ClerckTheeffectoftemperatureandhumidityonelectrospinningJ.Mater.Sci.,44(2009),pp.1357-13626.9.2温度对于纯液体系统，液体的表面张力随着温度升高并升高而降低，表面张力和蒸汽压力之间的平衡会降低。对于甲烷和壬烷的混合物，在最低压力和较低温度下，表面张力实际上随着温度的升高而增加，甲烷比壬烷更易溶解。图十三显示了温度对纳米纤维直径的影响。图十三，温度对CA的电纺纤维的形态和直径的影响：（A）32.5℃，（B）25.0℃和（C）17.5℃。6.9.3空气流动在纺丝过程中有时使用喷气机吹风，这是一个加速射流的过程，它将改变射流的蒸发速度，决定纤维沉积在收集装置表面上时的状态，影响纤维尺寸与纤维膜的结构。第7章静电纺丝产品的应用进展静电纺丝技术能生产具有大表面积的多功能超细纳米纤维。其生产成本低，规模大，可靠性强，利于提高生产效益；纺丝技术的扩展性强，可纺物质种类繁多，可根据产品需求来设计生产工艺，调节纺丝参数以达到需要的效果；纺丝产生的纳米纤维长度长，直径小，比表面积高，微观结构尺寸可调节，具有很强的功能性。这些优点使得静电纺丝在实际应用中有着不可比拟的巨大优势，目前在能源，环境，电子，纺织，医学，生物等方面都有着广泛的应用。7.1低温质子交换膜燃料电池静电纺丝已被用于开发燃料电池用的纳米复合聚合物电解质膜，目的是改变纤维膜微观和纳米尺度的形态，从而改善其性能。大多数研究集中在质子交换膜（protonexchangemembrane，PEM）。它负责质子从阳极转移到阴极，作为反应气体的物理屏障，迫使电子通过外部电路，从而产生电能。一个理想的，商业上可行的PEM必须满足几个要求：高质子传导率，低燃料渗透性，电化学稳定性和热稳定性，在水合和脱水时保持形态稳定和机械完整性，并且与两个电极有良好的相容性。目前，全氟磺酸（Perfluorosulfonicacid，PFSA）膜，例如Nafion，被认为是用于PEM燃料电池的最先进的膜，它具有高化学稳定性，高离子电导率和在水合条件下良好的机械性能以及工作温度低于80°C等优势。但当前薄膜厚度小（<50μm）使其耐用性存在问题，限制了大规模商业化和使用。而电纺纳米纤维显示出优异的拉伸强度和刚度，特别是在纺丝过程中由于大分子链经历拉伸力导致的取向现象，使其作为纳米复合材料的增强材料非常有前景。对于燃料电池的应用，需要使用低密度静电纺丝层，使孔的体积及其相互连接性应最大化，以确保有效的质子传递，提高电池功效。7.2储氢电纺材料氢气作为无碳可再生的绿色清洁能源受到了广泛关注，但其储存问题是目前应用的最大的挑战。特别是，气态氢的能量密度低，需要极度压缩以便储存、运输、应用。高压液态储氢技术的许多固有缺点限制了它的发展与应用，而新型固态储氢材料的出现解决了这一难题。它包括两种主要类型：物理吸附和化学储存。其中物理吸附材料通常依赖于氢气分子与底物（通常为多孔表面或颗粒）之间的低能量相互作用。氢气分子不是极性分子，范德华力的相互作用能量很低，只有几kJ/mol。这种相互作用可以通过催化剂或掺杂某些化学成分来增强。储氢量很大程度上取决于基材的比表面积，多孔材料更利于氢气分子的吸收。理论和实验研究已经表明，有利于氢气分子吸收的孔宽度范围在0.6-0.9nm左右，因此纳米纤维材料是很好的选择。静电纺丝现在是一种成熟的合成路线，用于连续生产高表面积、体积比的纳米纤维，所得到的初纺纤维可用作基底支架或用其他材料浸渍制成复合材料。也可将氢化物或催化纳米颗粒等活性材料通过悬浮在前体溶液中通过同轴进料或其他方式混合在流体内进行纺织，这样颗粒可以均匀地分散在基质中。另外，初纺纤维也可以经过热处理变成陶瓷或碳化纤维，其中存在通过化学活化或蚀刻形成的孔隙与活性位点。纳米结构中加入特定的储氢材料来制成复合储氢材料的优势已被各种各样地显示出来，静电纺丝在其中扮演了重要角色。7.3环保型静电纺丝膜用于废水处理随着全球工业化的迅速发展，水污染也不可避免的大量出现，这严重影响了人们的生活环境，也对自然生态造成了严重的破坏。水污染的防控已是现代社会亟待解决的难题，人们正在研究许多关于水的净化处理方法。常规的废水处理方法包括物理分离技术去除悬浮固体颗粒，生物或化学处理技术去除有机污染物、毒素，蒸发技术以及其他物理或机械方法。这些方法通常需要大量的资金投入，密集的操作，专业的工程知识以及昂贵的基础设施，成本较高，因此废水处理技术的研究应朝着更加便利实用的方向发展，从而能够减轻对社会的负担。与现有方法相比，新方法应该是