塑料 环氧树脂硬化剂和促进剂 酸酐中游离酸的测定-编制说明

《塑料环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游离酸的测定》

编制说明

1工作任务来源和主要工作过程

1.1任务来源

根据国家标准委“关于下达2023年第三批推荐性国家标准制修订计划及相

关标准外文版计划的通知”（国标委[2023]58号）文，《塑料环氧树脂硬化剂和

促进剂酸酐中游离酸的测定》项目编号为20231366-T-606，第一起草单位上海

科欣易普材料有限公司，由全国塑料标准化技术委员会（SAC/TC15）归口，由全

国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）执行，标准项目工作

时间为2023年12月至2025年3月。

1.2主要工作过程

1.2.1标准制订的背景

据中国合成树脂协会统计，2021年我国环氧树脂产销已经超过200万吨，

居世界第一位。与环氧树脂配套的硬化剂和促进剂中，酸酐是一类使用量非常大

的硬化剂，主要用于电子产品、电器绝缘、风电新能源、航空航天、各类高性能

复合材料制品、胶粘剂、防腐蚀涂料等领域，是用途很广且较重要的基础性产品。

随着对环氧树脂性能要求提高，对采用酸酐作为硬化剂的纯度要求也越来越高。

其中对酸酐中游离酸含量的测定即是检验酸酐产品质量的一个重要方法。

本标准规定一种用于环氧树脂的酸酐硬化剂和促进剂中游离酸的测定方法。

适用于除聚酯和低聚酸酐（也叫寡聚酸酐的）外的大多数酸酐。（该处酸酐种类

定义需斟酌）

主要技术内容：以ISO7327:1994为基准，在酸酐硬化剂或促进剂的测试中，

采用少量的游离酸与罗丹明6G（碱性红1）发生反应，使测试溶液呈粉红色。用

光谱仪在510nm波长处测量着色溶液的吸光度，并从校准曲线中确定游离酸的

含量。包括原理、试剂、设备、试验步骤、结果表示和试验报告等内容。

同时鉴于该标准方法步骤繁琐，所用试剂部分受国家《危险化学品安全管理

条列》限制，补充附录A（采用目前国内常用的电位滴定仪测定酸酐中游离酸含

量）测试方法。

本次制订检测方法将与现行国际标准保持一致性，同时补充附录A检测方

法，提高本标准可操作性。通过酸酐中游离酸含量检测方法的建立，更好满足用

户对产品质量把控要求、推进国内标准与国际标准接轨、为提升国内国际双循环

的高质量发展具有指导意义。

1.2.2第一次工作会

在第一起草单位前期准备工作基础上，于2024年1月23日由全国塑料标

准化技术委员会热固性塑料分会召开《塑料环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游

1

离酸的测定》国家标准制定第一次工作会。成立标准工作组，参加单位有：上海

科欣易普材料有限公司、上海富晨新材料有限公司、浙江工业大学平湖研究院、

浙江阿尔法化工科技有限公司…

1.2.3验证试验

2023年12月至2024年8月，上海科欣易普材料有限公司与浙江工业大学

平湖研究院联系接洽试验验证细节，组织征集试验验证用样品，委托浙江工业大

学平湖研究院按照ISO7327:1994的方法进行检测和验证。委托浙江阿尔法化工

科技有限公司采用电位滴定仪进行酸酐中游离酸含量检测和试验验证。试验验证

过程见附件。

1.2.4征求意见

全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）于2024年月

日发文，就本标准（征求意见稿）向委员、专家和相关单位进行为期2个月的意

见征集，发送征求意见稿单位家，回函单位家，回函并有建议和意见单位数：

家，没有回函的单位：家，收到意见条，标准工作组进行了汇总和处理，其中

采纳意见条，不采纳条。

1.2.5标准送审

全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）于

1.2.6标准报批

2024年月起草组按审查专家意见修改和完善了标准报批稿、编制说明及

补充验证试验报告等报批材料，提报归口单位。

2、标准编制原则和主要内容的确定

本标准修改采用ISO国际标准：ISO7327:1994，并补充补充附录A（采用电

位滴定仪测定环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游离酸含量）测试方法。在本标

准的编写结构和内容编排等方面依据“GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部

分：标准化文件的结构和起草规则》”标准的要求进行编制。

相比较ISO7327:1994，本标准主要做了以下修改：

1）把“本国际标准”一词改为“本文件”；

2）删除了ISO7327:1994的前言；

3）增加了国家标准的前言；

4）用我国的小数点符号“.”代替国际标准中的小数点符号“，”。

3主要试验验证的分析

浙江工业大学平湖研究院、浙江阿尔法化工科技有限公司对3种材料进行了

验证试验。具体见附件。

4与国际、国外同类标准水平的对比情况

本标准修改采用ISO7327:1994，标准水平达到国际先进。

2

5与现行法律、法规和强制性标准的关系

本标准符合现行法律法规的要求，与现行相关法律、法规及相关强制性国家

标准是协调一致的。

6重大分歧意见的处理

无。

7作为强制性标准或推荐性标准的建议；

建议作为推荐性标准。

8贯彻标准的措施建议；

建议在相关行业会议上介绍该标准的内容，使业内各企业熟悉该标准。

9废止现行有关标准的建议；

无

10其他应予以说明的事项。

在验证本标准中所述检测方法的可行性试验过程中，发现ISO7327:1994中

的方法骤繁琐，所用试剂部分受《危险化学品安全管理条列》管控，并且标准中

对酸酐适用种类定义模糊[除聚酯和低聚酸酐（也有叫寡聚酸酐的）外的大多数

酸酐]，试验验证表明对适用酸酐的种类有很大限制，部分在ISO7327:1994标准

规定酸酐种类范围内的酸酐同样不适用于该测试方法。

综上本次制订检测方法将与现行国际标准保持一致性，同时补充附录A检

测方法，提高本标准可操作性。通过酸酐中游离酸含量检测方法的建立，更好满

足用户对产品质量把控要求。

国标编制工作组

2024年8月

3

附件

国家标准

《塑料环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游离酸

的测定》试验验证报告

标准试验验证工作组

2024-8-28

4

根据国家标准委“关于下达2023年第三批推荐性国家标准制修订计划及

相关标准外文版计划的通知”（国标委[2023]58号）文，《塑料环氧树脂硬化剂

和促进剂酸酐中游离酸的测定》项目编号为20231366-T-606，第一起草单位

上海科欣易普材料有限公司，由全国塑料标准化技术委员会（SAC/TC15）归

口，由全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）执行，标

准项目工作时间为2023年12月至2025年3月。

2024年1月23日，全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会召开《塑料

环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游离酸的测定》国家标准制定第一次工作会。

会议成立了标准工作小组，确定了试验验证方案。

1标准工作小组

1.1标准起草工作组

标准起草工作组由以下单位组成：

上海科欣易普材料有限公司、上海富晨新材料有限公司、浙江工业大学平湖研究院、浙江阿

尔法化工科技有限公司

表1.1标准起草工作组

序号单位名称联系人项目分工

牵头单位，汇总参编

上海科欣易普材料有限

1翁伟君单位意见起草文本，

公司

总协调

提供样品，协助第一

上海富晨新材料有限公起草单位进行工作方

2李杏恩

司法制定，测试数据处

理

协助第一起草单位进

浙江工业大学平湖研究

3翁柳燕行工作方法制定，测

院

试实施

浙江阿尔法化工科技有提供样品，负责电位滴

4彭亮

限公司定检测

1.2验证试验工作组（排名不分先后）

本次验证试验工作组参与单位共4家，联系人情况见表1。

表1.2参与验证试验单位（排名不分先后）

序号单位名称联系人

1上海科欣易普材料有限公司翁伟君

2上海富晨新材料有限公司李杏恩

3浙江工业大学平湖研究院翁柳燕

4浙江阿尔法化工科技有限公司彭亮

本次试验和验证由浙江工业大学平湖研究院、浙江阿尔法化工科技有限公司进行检测。

5

2试验样品

2.1验证试验样品：由2家环氧树脂酸酐固化剂厂商提供，选取3种不同种类酸酐样品

2.2样品提供单位见表2：

表2.2样品信息及提供单位

序号样品类型产品牌号提供单位备注

1甲基四氢苯酐南洋万事兴

2四氢苯酐浙江阿尔法

3苯酐浙江阿尔法

3试验方法

3.1吸光度法原理

在酸酐硬化剂或促进剂的测试部分中，少量的游离酸与罗丹明6G（碱性红1）发生反应，

使测试溶液呈粉红色。用光谱仪在510nm波长处测量着色溶液的吸光度，并从校准曲线中确

定游离酸的含量。

3.2试剂

在分析过程中，除非另有说明，只能使用公认的分析级试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

3.2.1丁烷-2-酮(甲乙酮或2-丁酮)，用下列程序干燥:

将100克4A分子筛放入1升甲乙酮中。静置24小时后，倒出上层液体，注意不要含有分子

筛4A颗粒。

用卡尔·费希尔法测定无水甲乙酮的含水量。甲乙酮的含水率不得超过20ppm。

3.2.2甲苯，用以下方法脱水:

将100克4A分子筛放入1升甲苯中。静置24小时后，倒出上层液体，注意不要含有分子筛

4A颗粒。

用卡尔·费希尔法测定无水甲苯的含水量。甲苯的含水率不得超过20ppm。

3.2.3罗丹明6G溶液

3.2.3.1准备

将20mg罗丹明6G分散在10ml缓冲溶液[0.1g磷酸钠(Na3PO4)溶解在10ml水中]中。

将分散液倒入500毫升分液漏斗中，加入200毫升甲苯。

轻轻摇晃，直到甲苯液层变成黄褐色。

静置1小时后，用滤纸将有机相过滤到棕色瓶中。在滤液中加入金属钠片(用手术刀切成

的颗粒)，静置12小时。使用前检查溶液，确保水含率小于20ppm，吸光度空白值在0.30~0.50

之间。

3.2.3.2空白溶液吸光度的测定

按以下程序测定空白罗丹明6G溶液的吸光度。

用移液管将2ml6g罗丹明溶液放入10ml容量瓶中，用95份(按体积计)的无水甲苯和5份

(按体积计)的无水甲乙酮的混合溶剂按刻度配制。按3.4.3.2中规定的方法测定该溶液的吸

光度。

3.2.4游离酸标准样品。

将10克酸酐与60ml水煮沸3h，然后冷却。过滤，用水冲洗沉淀物，然后晾干。

3.3设备

常规实验室仪器，加以下几种：

3.3.1天平，精度为0.1ug。

6

3.3.2分光计，带有光程长度为10mm的吸收单元。

3.3.3锥形烧瓶，容量50ml，配有磨砂玻璃塞子。

3.3.4单列刻度容量瓶，容量分别为10ml,50ml和100ml，每个装有磨砂玻璃塞子。

3.3.5吸量管，容量1ml,1.5ml,2ml,2.5ml和10ml。

3.4试验步骤

3.4.1试验溶液的配制

称出重量的0.2g样品，精确到0.1mg,，将其放入一个50ml锥形烧瓶中，加入30ml的溶

剂混合物，按体积分为95份无水甲苯和五份无水甲乙酮，并在室温下溶解。将溶液转移到一

个50ml的量瓶中，用无水混合溶剂填充到标记处。(这样制备的试验溶液的浓度为每升10-4mol

至10-5mol游离酸。)

3.4.2谱仪校准

在100ml容量瓶(3.3.4)中放入20mg游离酸标准样品，并加入50ml无水丁甲乙酮。在室温

下使游离酸完全溶解。然后用无水甲苯补齐标记。

使用吸量管，将10ml此溶液转移到另一个100ml容瓶中，用无水甲苯填充标记。(由此得

到的标准溶液的浓度为每升游离酸20mg。)

使用吸量管，分别测量上述制备的游离酸标准溶液的1ml、1.5ml、2ml和2.5ml，分别与

3.4.3.1中规定的罗丹明6G反应，并测量3.4.3.2中规定的每个校准溶液的吸光度。

从每个校准溶液的吸光度中减去4.3.2中确定的空白吸光度值，并绘制出校正后的吸光

度(垂直轴)与相应校准溶液中10ml游离酸质量(ug)的关系图(水平轴)。然后画出经过原点的

标定曲线。

3.4.3测定

3.4.3.1吸收化合物的形成用吸量管，将2ml罗丹明6g溶液放入10ml容量瓶中，加入1ml

至5ml测试溶液。罗丹明6g和游离酸会立即发生反应，产生粉红色。用3.4.1中使用的无水甲

苯和无水甲乙酮的溶剂混合物使所得溶液符合要求。

所取测试溶液的体积应选择为粉红色。颜色的强度不应大于最深颜色校准溶液的强度。

3.4.3.2光谱测量

使用光谱仪和光程长度为10mm的吸收单元，在吸收槽中先用无水甲苯对光谱仪进行调

零，测量3.4.3.1中制备的溶液在510nm±10nm波长下的吸光度。由于测试溶液的吸光度会

随时间变化，需在吸收化合物制备的5min内进行测量。

减去3.2.3.2中测定的空白溶液的吸光度，从3.4.2中绘制的校准曲线中读出3.4.3.1中

制备的10ml溶液中游离酸的质量。

3.5结果表示

酸酐的游离酸含量，用百分数除以质量，由公式给出

1

m1rD10

m0

式中：m0是测试部分的质量，单位为毫克;

m1是10ml测试溶液中游离酸的质量，单位为ug，从校准曲线中读出;

rD是稀释因子，即50除以3.4.3.1中使用的试验溶液的体积(单位为ml)。

4附录A的试验方法：电位滴定仪测定酸酐中游离酸含量

4.1原理

7

酸酐中的游离酸与高氯酸钡中的高氯酸根形成高氯酸，再用三乙胺滴定

高氯酸，折算成游离酸含量。

4.2试剂和溶液

4.2.1丙酮。

4.2.2无水高氯酸钡：在140℃烘箱中烘干至恒重。

4.2.3硫酸标准滴定溶液：c(1/2H2SO4)=0.1mol/L。

4.2.4三乙胺丙酮标准滴定溶液：c(C6H15N)≈0.1mol/L。量取13.8mL三乙

胺溶于1000mL丙酮中摇匀。

4.3仪器

4.3.1自动电位滴定仪：配备有玻璃电极和铂电极。

4.3.2酸式滴定管：10mL，分度值0.05mL。

4.4三乙胺丙酮标准滴定溶液浓度的标定

精确吸取5mL硫酸标准滴定溶液于150mL烧杯中，再加入40mL丙

酮，接着加入0.20g无水高氯酸钡，搅拌至溶解后，在电位滴定仪上用三

乙胺丙酮溶液进行滴定，以作图法求出突跃点为终点。

三乙胺丙酮溶液浓度C，结果以摩尔每升（mol/L）表示，按下式计算：

C=C1╳V1/V

式中：

C1--硫酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V1--硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V--突跃点为终点时消耗三乙胺丙酮溶液的体积，单位为毫升（mL）

两人进行标定，分别做四平行，每人四平行标定结果相对极差不得大于

0.15%，两人共八平行标定结果相对极差不得大于0.15%。

4.5检测步骤

称取样品1.5～2.0g(精确至0.0001g）于150mL烧杯中，记为m3，加

入40mL丙酮溶解样品，再加入0.10～0.15g无水高氯酸钡，搅拌不少于5

min，至完全溶解呈透明，在电位滴定仪上用三乙胺丙酮标准滴定溶液进行滴

定，以作图法求出突跃点为终点。

4.6结果计算

游离酸含量（以COOH计)W，结果以%表示，按下式计算：

8

W=(C╳V2╳45.02)/(m╳1000)╳100

式中：

C--三乙胺丙酮溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V2--突跃点为终点消耗三乙胺丙酮溶液的体积，单位为毫升（mL）；

m--样品的质量，单位为克（g）；

45.02--羧酸根（COOH)的摩尔质量,单位为克每摩尔（g/mol）。

取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。两次平行测定结果的

绝对差值不大于0.05。

5结果与分析

5.1浙江工业大学平湖研究院测试结果（ISO7327:1994吸光度法）

试验溶液试验溶液中游离酸2mL样品中游离酸酸酐中游离酸含

试样名称序号

吸光度含（μg/(10ml)）含量（μg）量（%）

11.1994.381394.38130.2360

苯酐21.1289.345389.34530.2234

31.08486.755486.75540.2169

12.16451.304351.30430.6413

甲基四氢

22.17551.702951.70290.6463

苯酐

32.17251.594251.59420.6449

12.25756.729356.72930.7091

四氢苯酐22.23155.751955.75190.6969

32.21555.150455.15040.6894

5.2浙江阿尔法化工科技有限公司（电位滴定法）

试样名酸酐中游离酸

序号---

称含量（%）

1---0.69

苯酐2---0.75

3---0.89

1---1.66

甲基四

2---1.67

氢苯酐

3-----

1---0.22

四氢苯

2---0.19

酐

3---0.21

5.3结果分析

9

综上试验结果分析可知：

1）用吸光度法可以测出酸酐中游离酸含量，但方法步骤繁琐，所用试剂中，部分受《危

险化学品安全管理条列》管控。

2）用电位滴定法方法简单可行，且不受酸酐种类限制

3）同一样品采用两种方法测出结果存在一定偏差，可能是储存环境不同，样品处理方

式不同，造成样品水解程度不同所致。

10

《塑料环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游离酸的测定》

编制说明

1工作任务来源和主要工作过程

1.1任务来源

根据国家标准委“关于下达2023年第三批推荐性国家标准制修订计划及相

关标准外文版计划的通知”（国标委[2023]58号）文，《塑料环氧树脂硬化剂和

促进剂酸酐中游离酸的测定》项目编号为20231366-T-606，第一起草单位上海

科欣易普材料有限公司，由全国塑料标准化技术委员会（SAC/TC15）归口，由全

国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）执行，标准项目工作

时间为2023年12月至2025年3月。

1.2主要工作过程

1.2.1标准制订的背景

据中国合成树脂协会统计，2021年我国环氧树脂产销已经超过200万吨，

居世界第一位。与环氧树脂配套的硬化剂和促进剂中，酸酐是一类使用量非常大

的硬化剂，主要用于电子产品、电器绝缘、风电新能源、航空航天、各类高性能

复合材料制品、胶粘剂、防腐蚀涂料等领域，是用途很广且较重要的基础性产品。

随着对环氧树脂性能要求提高，对采用酸酐作为硬化剂的纯度要求也越来越高。

其中对酸酐中游离酸含量的测定即是检验酸酐产品质量的一个重要方法。

本标准规定一种用于环氧树脂的酸酐硬化剂和促进剂中游离酸的测定方法。

适用于除聚酯和低聚酸酐（也叫寡聚酸酐的）外的大多数酸酐。（该处酸酐种类

定义需斟酌）

主要技术内容：以ISO7327:1994为基准，在酸酐硬化剂或促进剂的测试中，

采用少量的游离酸与罗丹明6G（碱性红1）发生反应，使测试溶液呈粉红色。用

光谱仪在510nm波长处测量着色溶液的吸光度，并从校准曲线中确定游离酸的

含量。包括原理、试剂、设备、试验步骤、结果表示和试验报告等内容。

同时鉴于该标准方法步骤繁琐，所用试剂部分受国家《危险化学品安全管理

条列》限制，补充附录A（采用目前国内常用的电位滴定仪测定酸酐中游离酸含

量）测试方法。

本次制订检测方法将与现行国际标准保持一致性，同时补充附录A检测方

法，提高本标准可操作性。通过酸酐中游离酸含量检测方法的建立，更好满足用

户对产品质量把控要求、推进国内标准与国际标准接轨、为提升国内国际双循环

的高质量发展具有指导意义。

1.2.2第一次工作会

在第一起草单位前期准备工作基础上，于2024年1月23日由全国塑料标

准化技术委员会热固性塑料分会召开《塑料环氧树脂硬化剂和促进剂酸酐中游

1

离酸的测定》国家标准制定第一次工作会。成立标准工作组，参加单位有：上海

科欣易普材料有限公司、上海富晨新材料有限公司、浙江工业大学平湖研究院、

浙江阿尔法化工科技有限公司…

1.2.3验证试验

2023年12月至2024年8月，上海科欣易普材料有限公司与浙江工业大学

平湖研究院联系接洽试验验证细节，组织征集试验验证用样品，委托浙江工业大

学平湖研究院按照ISO7327:1994的方法进行检测和验证。委托浙江阿尔法化工

科技有限公司采用电位滴定仪进行酸酐中游离酸含量检测和试验验证。试验验证

过程见附件。

1.2.4征求意见

全国塑料标准化技术委员会热固性塑料分会（SAC/TC15/SC11）于2024年月

日发文，就本标准（征求意见稿）向委员、专家和相关单位进行为期2个月的意

见征集，发送征求意见稿单位家，回函单位家，回函并有建议和意见单位数：

家，没有回函的单位：家，收到意见条，