工程化学基础：第4章 化学反应与能源

1第四章化学反应与能源《工程化学基础》2内容提要

化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。本章主要讨论：

(1)化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)；

(2)讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率(动力学)；

(3)探讨化学能的开发与利用等问题。3目录4.1热化学与能量转化4.2化学反应的方向和限度4.3化学平衡和反应速率4.4氧化还原反应和能源的开发和利用44.1热化学与能量转化1.理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确

H，

U

分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变。

2.掌握能量守恒和转化关系式

U=U2–U1=Q+W

中的各符号名称、意义和正负值的确定。

3.明确Qp，QV，

fHmθ，

rHmθ

，

rHm

等各符号的名称、意义。

4.掌握

rHmθ(298.15K)的计算，明确

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)的应用。学习要求5一、热化学能的变化

热力学能U是系统的状态函数，只要温度T、压力p、体积V

和物质的量n等状态因素被确定时，U值就被确定。热力学能以前称内能，符号为U；单位（J或kJ）。6

U–(Q+W)=0或

U=Q+W

(4.1)热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等人发现的Q

称为热W称为功与途径（或过程）有关7W=p

V+W

Q>0，表明系统对环境吸热；Q<0，系统对环境放热；W>0，系统接受环境作功；W<0，系统对环境作出功。因此

热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。热和功的性质体积功：p

V非体积功：W

（如电功We）8例4.1

某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变。即完成这一过程后，系统净增了20kJ的热力学能。解：由热力学第一定律解得：

U(系统)=Q+W=40kJ+(

20kJ)=20kJ9二、化学反应中的热力学能变化和焓变

在化学反应中，由于各种物质热力学能U

各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能U相对于反应物的总热力学能U之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热Q的形式表现出来。恒容反应热：记作QV恒压反应热：记作Qp101.恒容反应热QV

与热力学能变化

U

QV

=

U=U2

U1

上式说明，恒容过程中系统的热量变化QV

全部变成的热力学能改变

U。

V=0体积功p

V必为零在没有非体积功时112.恒压反应热Qp

与焓变

H

恒压过程中压强p不变，体积V可以变化，由热力学第一定律Qp

=

U+p

V=

U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)得：热力学中将(U+

pV)定义为焓，符号为H。

上式说明，恒压过程中系统热量Qp

的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。

U=Q+W=Qp

+(

p

V)12H=U+

pV

焓H

在系统状态变化过程中的变化值就是

H，

H

在热力学中称焓变，即Qp

=H2

H1=

H即

焓的变化

H在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即

H＞0，表示系统吸热，

H＜0，表示系统放热。133.热力学能变化

U

和焓变

H

的关系

U(QV)和

H(Qp)都是系统中原子及其分子等结合态动能、势能变化的总和，也就是系统总能量的变化。

当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的p

V值很小，可忽略不计。可得：

H

U

U=

H

p

V

U=Q+W=Qp

+(

p

V)将Qp

=H2

H1=

H

代入故14状态I，气态反应物的状态方程式为p1V1=n1RT；状态II，气态生成物的状态方程式：p2V2=n2RT；在等温等压条件下，有：即

H=

U+

n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，p

V=

nRT

n(g)=生成物气体的物质的量

反应物气体的物质的量其中

对有气体参加或生成的化学反应，p

V值较大，但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：有气体参与的化学反应15QV

=–[cw

(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

(4.3)图4-1弹式热量计示意图温度计点火电线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹cw(H2O)为水的质量热容，m(H2O)为水的质量，Cs

为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，

T

为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。三、等容过程中的热量QV

测定

16例4.2

将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20℃上升到25.44℃。已知

cw(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。解：=–[4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1]×2.24K=–[11329.47+1899.52]J=–13228.99J≈

–13.2kJQV

=–[cw

(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

17

化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。1.盖斯定律例如：始态C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)有：=+IIIII四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变

18(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1(2)CO(g)+½O2(g)

CO2(g)

H2(3)C(s)+½O2(g)

CO(g)

H3通过间接的方法进行测量例如其中的

H1

和

H2

很容易测得而

H3

不易直接测得19反过来(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

(2)CO(g)+½O2(g)

CO2(g)

H2

(3)C(s)+½O2(g)

CO(g)

H3=

H1

H2

注意点：物质的种类必须相同，物质的量及其所处的状态（即聚集状态及相、温度、压力）也必须相同。202.物质的标准态

溶液中的标准态是指标准压力pθ

下溶质的浓度为1mol

dm

3

的理想溶液。规定一个参考状态，或称标准态国标GB3100~3102—93中规定：

温度T时，把处于压力100kPa下的物质状态称为标准状态，用右上标

表示标准态，也就是说pθ

=100kPa是标准压力。(标准态符号“”统一用“θ”代替)213.标准摩尔生成焓

fHmθ

在温度T

及标准态下，由参考状态的元素生成1mol物质B的标准摩尔焓变即为物质B在T温度下的标准摩尔生成焓，用

fHmθ(B,T)

表示，单位为kJ

mol

1。符号中的下标f

表示生成反应，下标m

表示反应进度以摩尔计量，T

在298.15K时，通常可不注明。22例如，

fHmθ(H2O，l)=

285.8kJ

mol

1即

fHmθ(C，金刚石)=

1.9kJ

mol

1

C(石墨)

C(金刚石)

rHmθ=

1.9kJ

mol

1例外如：P(白)为指定元素，但298.15K时P(红)更稳定

fHmθ举例

fHmθ(H2O，g)=–241.8kJ

mol

123

水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为

fHmθ(B,aq)，单位为kJ

mol

1。水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓

fHmθ(Cl

,aq)=

167.2kJ

mol

1。

并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。244.标准摩尔焓变ΔrHmθ

化学反应中，在标准状态下和温度T

时，反应进度ξ

为1mol时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是ΔrHmθ

，单位用J

mol

1

或kJ

mol

1。符号中的下标m表示反应进度以摩尔（mol）计量。ΔrHmθ与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。25rHmθ=

rHmθ(I)–

rHmθ(II)反应物生成物单质即：标准摩尔焓变

rHmθ的计算IIIII26例4.3

计算在1118K、标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的

rH

θ(T)。解：CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)

fHmθ(298.15K)/(kJ

mol

1)–1207.6–634.9

–393.5

rHmθ(298.15K)=[

fHmθ(CaO)+

fHmθ(CO2)]－

fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJ

mol

1=179.2kJ

mol

1所以

rHmθ(1118K)≈179.2kJ

mol

127例4.4

求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下与足量的O2(g)完全燃烧产生的热量。解：C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)

fHmθ/(kJ

mol

1)

–277.60–393.5–241.8=

1234.8kJ

mol

1

=[2×(

393.5)+3×(

241.8)

3

0

(

277.6)]kJ

mol

1

28例4.5

葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)试利用物质298K时的

fHmθ(B)估算每克葡萄糖的热值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)

fHmθ(B)/(kJ

mol

1)–1274.50

–393.5–285.8=–2801.3kJ

mol

1

=6

fHmθ(CO2,g)+6

fHmθ(H2O,l))

fHmθ(C6H12O6,s)

6

fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJ

mol

1

解：29又知M(C6H12O6)=180g

mol

1葡萄糖的热值所以：

同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。304.2化学反应的方向和限度

1.进一步了解原子及其结合态粒子的运动与宏观物体运动及微观微粒运动的区别，明确介观粒子越混乱，其动能越大。理解自发过程是系统内介观粒子间势能降低所造成的。

2.明确S，Smθ

，Smθ(H2O，g)，ΔrSmθ(T)

，ΔrSmθ(298.15)，ΔG，ΔfGmθ

，ΔrGm，ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)等各符号的名称和意义。

3.掌握

rSmθ(298.15)计算，明确

rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15)的应用。

4.明确ΔrG

可作为反应自发性的判据，掌握ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)，ΔrGm

的各符号的意义及计算方法，掌握应用ΔrGmθ或ΔrGm

判断反应进行方向的条件。学习要求31自然界中自动进行的过程自由落体运动两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近自发过程自发过程中，系统的势能总是降低的

石灰石(CaCO3)在标准状态下加热至1183K以上时能自发分解变成CaO和CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–132CaCO3

的分解：CaCO3=CaO+CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–1一、自发反应的能量变化33

在统计热力学中，把介观微粒的状态数用Ω

表示，则热力学熵（符号S

）就有：S=k

lnΩΩ为介观微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1。熵k

为玻耳兹曼常数，为1.38×10–23

J·K–1。34

熵S是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化ΔS是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。介观微粒运动状态数Ω

越多，越混乱，它们的动能也就越大。微粒状态的混乱度与动能

动能还与温度有关，可以把热力学中TΔS理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度T时由于混乱度改变而引起的动能变化。35吉布斯函数变ΔrG=ΔrH–TΔrS(4.5)ΔrG

称为吉布斯函数变，有时也称吉布斯自由能变量。1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）ΔrG

就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和36ΔrG＜0

反应自发进行；ΔrG=0

反应进行到极限，达到平衡；ΔrG＞0

反应不能进行。根据ΔrG

就可判断任何一个反应：自发反应的判据371.孤立系统自发过程的判据

S孤

>0，自发；

S孤=0，平衡；

S孤<0，非自发。

一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理。二、熵变

S382.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算

在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即S*(0K)=0

。

规定1mol物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用Smθ(B,T)表示，单位为J

mol

1

K

1。

水合离子的标准摩尔熵

fSmθ(B,aq)，也是以氢离子的

fSmθ(H+,aq)=0为基准而求得的相对值。标准摩尔熵39

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]或(4.6)pP+qQ=yY+zZ或对任一反应：标准摩尔熵变计算40例4.6

计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵

rSmθ

。解：CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(J

mol

1

K

1)91.738.1213.8=1

Smθ(CaO,s)+1

Smθ(CO2,g)+(

1)

Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.8

91.7]J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1411.化学反应的方向和限度三、吉布斯函数变

G根据ΔrG

就可判断任何一个反应：ΔrG＜0

反应自发进行；ΔrG=0

反应进行到极限，达到平衡；ΔrG＞0

反应不能进行。422.标准摩尔生成吉布斯函数变

fGmθ与标准摩尔吉布斯函数变

rGmθ

在温度T及标准状态下，由指定单质的元素生成1mol物质B时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为

fGmθ(B,T)，单位为kJ

mol

1。43在标准状态下所有指定单质

fGmθ(B)=0kJ

mol

1规定水合离子

fGmθ(H+,aq)=0对任一化学反应44例4.7

计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变

rGmθ

，并判断此时反应的方向。解：=[2

51.3–2

87.6]kJ

mol

1=–72.6kJ

mol

1

02NO(g)+O2(g)=

2NO2(g)

f

Gmθ(B)/(kJ

mol

1)87.59

0

51.3所以此反应向正向进行。45例4.8

BaCl2

是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2

脱除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)

f

Gmθ(B)/(kJ

mol

1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJ

mol

1

=–262.8kJ

mol–1＜0结论，加入MgCl2

能使BaO转化成BaCl2

而脱除。463.任意条件下的吉布斯函数变

rG(1)任意温度T

下的标准摩尔吉布斯函数变

rGmθ(T)由于

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和

rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我们可以根据

rGmθ(T)=

rHmθ(T)

T

rSmθ(T)将298.15K的

rHmθ

和

rSmθ值代入其中，则有：

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)

T

rSmθ(298.15)(4.8)47例4.9

估算反应CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使CaCO3(s)分解反应进行，须

rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：

先分别求出

rHmθ(298K)

和

rSmθ(298K)，再根据式(4.8)，求出分解温度T。=[(

634.9)+(

393.5

(–1207.6)]kJ

mol

1=179.2kJ

mol

148=(38.1+213.8–91.7)J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1179.2

103

J

mol

1

T

160.2J

mol

1

K

1

<0=1118.6K所以CaCO3(s)的最低分解温度为1118.6K49例4.10

利用热力学数据求反应在298K，标准状态下的

r

Hmθ、

rSmθ、

rGmθ、并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.591.3–393.50Smθ

/(J

mol

1

K

1)

197.7210.8213.8191.6

rHmθ

=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJ

mol

1=–374.3kJ

mol

1

rSmθ

=[213.8+½

×191.6–197.7–210.8]=–98.9J

mol

1

K

1

rGmθ

=

rHmθ(298.15)

T

rSmθ(298.15)=[–374.3–298.15×(–98.9×10–3)]kJ

mol

1=–344.81kJ

mol

1＜0该反应在298.15K是自发的。50

rGmθ只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。

rGmθ

0的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。51(2)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变

rGm(T)

对于一化学反应：pP+

qQ=

yY+

zZ，在恒温恒压、任意状态下的

rGm

与标准态

rGmθ有如下关系：

rGm＝

rGmθ

＋RT

lnQ(4.9)Q

称为反应商52如果P，Q，Y，Z均为气体如果均为溶液53例4.11

已知空气中CO2的分压为0.03kPa，问298K时CaCO3(s)的分解反应在空气中能否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？解：在反应式CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，

rGmθ(298.15K)=

rHmθ(298.15K)

298·

rSmθ(298.15K)=(179.2

–

298×160.2×10–3)

kJ

mol

1=131.4kJ

mol

1CaCO3

和CaO(s)为纯固体，所以

rGm(298.15)=

rGmθ(298.15)+RTlnQp=131.4kJ

mol

1+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298K

ln0.0003=111.3kJ

mol

1>0所以，298.15K时在空气中CaCO3(s)不能自发进行分解反应。54若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需

rGm(T)<0，即

rGm(T)=

rGmθ(T)+RT

lnQ

<0

rGmθ(T)=

rHmθ(T)

T

rSmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

T

rSmθ(298.15K)=179.2–T×160.2×10–3(kJ

mol

1)

rGm(T)

=179.2–T

×160.2×10–3

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

T

ln0.0003=179.2–0.1602T

–0.0674T

=179.2–0.2276T<0所以55例4.12

试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？解：(1)设锌为纯锌，取温度为25℃，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0.21×100kPaZn(s)+½O2(g)=ZnO(s)

fHmθ

/(kJ

mol

1)0

0–350.5Smθ

/(J

mol

1

K

1)41.6205.243.7

fGmθ

/(kJ

mol

1)0

0–320.556

rHmθ=–350.5kJ

mol

1，

rSmθ=–100.53J

mol

1

K

1

rGmθ(298.15)=

rHmθ(298.15)–T

rSmθ(298.15)=(–350.5)kJ

mol

1

–298.15K

(–100.53)J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1=–320.52kJ

mol

1=–318.6kJ

mol

1

=–320.53kJ

mol

1

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K

ln(0.21)–1/2

rGm<<0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧膜。因此或57(2)根据

rGm

判别反应能否自发进行的原则，当

rGm≤0时的反应才能发生，根据式（4.9），可算出此时氧的压力。=–(–320.53)kJ

mol

1/8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K=129.31p(O2)≥4.810

10–113

105Pa=4.81

10–108Pa

要使Zn不被氧化生成ZnO，其p(O2)必须小于4.81

10–108

Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。58学习要求1.从

rGm

=

rGmθ+RT

lnQ

的表达式，了解的由来，掌握平衡常数K

θ

的表达式，明确从热力学数据或实验数据计算K

θ

的两种方法，了解K

θ

的简单应用。关系式中各项符号的意义，掌握吸热反应和放热反应时平衡常数K

θ

与温度T的关系。2.明确4.3化学平衡和反应速率594.明确反应的转化率、反应速率、半衰期、活化分子、活化能的概念及应用，了解浓度、温度与反应速率的定量关系，掌握改变化学反应速率对工程实际的意义及方法原则。3.明确压力、浓度、温度对平衡移动的影响，掌握应用原理。60

平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商Q为一常数K

θ

。K

θ

称为标准平衡常数。一、化学平衡和标准平衡常数

对于任一反应pP+qQ

＝yY+

zZ，则有：61例如：实验室中制取Cl2(g)的反应必须注意：(1)各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；

(2)平衡常数K

θ

与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K

θ值也不同。62例如：合成氨反应K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

显然63合成氨氨分解反应的K(合)的K(分)互为倒数例如：64对化学反应有

rGm=

rGmθ+RTlnQ

rGmθ=–RTlnK

θ(4.11)或二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系

(4.11’)当

rG

m=0反应达到平衡所以有65若反应在298.15K进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？例4.13

乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应：氧化脱氢直接脱氢解：对反应(1)：C6H5C2H5(g)

C6H5CH═CH2(g)

H2O(g)

fGmθ(298.15)/(kJ

mol

1)130.6213.8

228.57=–145.4kJ

mol

1

0=(213.8

228.57

130.6)kJ

mol

166由

rGmθ=

RT

lnK

θ

得：lnK

θ

=

rGmθ

/RT=58.65=145.4

103/(8.314

298.15)K

θ

=2.98

1025

对反应(2)：=(213.8

130.6)kJ

mol

1=83.2kJ

mol

1

067=83.2

103/(8.314

298.15)=

33.56lnK

θ

=

rGmθ

/RTK

θ=2.65

10

15反应(1)进行的可能性大。它们的速率实际如何，还要看催化剂、反应温度等具体条件。681.浓度的影响三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素

通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：

为了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高C(s)的转化。692.压力的影响合成氨例如

增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。703.温度的影响根据无相变时有71表4.1反应C(s)+CO2(g)2CO(g)的K

θ

与T的关系T/K

773.15

873.15

973.15

1073.15K

θ

3.24×10–3

7.6×10–2

0.89

6.6T/K473.15573.15673.15773.15K

θ

41.3×10–2

3.87×10–3

1.7×10–41.4×10–5表4.2反应N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

的K

θ

与T的关系72

若反应在T1

和T2时的平衡常数分别为K1θ

和K2θ

，则近似地有：两式相减有：(4.12')731/Tln

Kθ

rHmθ

<0①放热反应②

rHmθ>0吸热反应不同热效应时ln

K

θ

与1/T关系图74平衡常数K

θ=126，判断反应在800K时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。例4.14

反应在500K时，解：设

fHmθ

不随温度变化

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJ

mol

1=–41.2kJ

mol

1

该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(4.12)可定性判断温度升高，其平衡常数K

θ

是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。75如果要进一步计算800K时的K

θ

，可按（4.12'）估算如下：K2θ=3.12

由计算知，温度升高，K

变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。76的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。例4.15

化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：试分别计算298.15K和1173K时解：(1)

fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50

–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74

213.8

rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–177298.15K时

rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.9

10–3)]kJ·mol–1ln

K

θ

=

–

rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.10

1021

1173K时：

rGmθ

(1173K)=[(–172.5)–1173

(–175.9

10–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1

103

J·mol–1/(8.314·mol–1·K–1

298.15K)=48.45ln

K

θ

=–

rGmθ

(1173K)/RT=(–33.8)

103

J·mol–1/(8.314J·mol–1·K–1

1173K)=–3.466K

θ

≈

3.12

10–2

78

高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多可计量的C渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。虽然低温时有利于CO分解，但其反应速率很慢。若温度比1173K还高，则可渗入的碳量就很少，相反会有利于脱碳，这也是不合适的。所以热力学的估算为确定最佳渗碳工艺提供了理论依据。结论：794.勒夏特列原理

当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。

必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。1884年，法国化学家勒夏特列（Le.Chatlien）801.化学反应速率

对于任一化学反应反应进度反应的转化速率反应速率四、化学反应速率和催化剂

81速率单位：mol

L

1

s

1时间单位：s(秒)，min(分)，h(小时)或a(年)浓度单位：mol

dm–3

νB：计量数dc(B)：浓度变化82图4-4反应物或产物浓度随时间的变化曲线tc时间c(Y)c(P)某时刻的反应速率瞬时反应速率O83化学反应的速率正比于反应物浓度之积。1836年，瓦格（Woage,P.）等质量作用定律例如：反应pP+qQ=yY+zZυ正=k正cp(P)c

q(Q)υ逆=k逆cy(Y)c

z(Z)84半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。60Co的t1/2

=5.2年14C的

t1/2

=5730年238U的t1/2

=4.5×109年232Th

的t1/2

=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如半衰期85碰撞理论

只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。

发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。

那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。2.活化分子和活化能86OCONO过渡态理论

具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+87A+BCAB+CEa1abcEa2

rHmθ图4-5反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能

rHmθ=Ea1

Ea2A···B···C活化配合物O883.提高反应速率的措施1889年，阿仑尼乌斯(S.Arrhenius，瑞典)A

：指前因子（又称频率因子）

A与温度、浓度无关，仅与反应有关R：

摩尔气体常数T

：热力学温度Ea：活化能阿仑尼乌斯方程：89若已知反应的活化能，lnk1=

Ea/RT1+lnA在温度T2

时有：lnk2=

Ea/RT2+lnA两式相减得：在温度T1

时有：上式定量地表明：(1)反应速率常数k

与反应时的温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k值增加。90例4.16

根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为C+CO2→2CO，其活化能为167.36kJ·mol–1，计算自900K升高到1000K时，反应速率的变化。解：已知Ea=167.36kJ·mol–1，T1=900K，T2=1000K，R=8.314J·mol–1·K–1将以上值代入下式=–2.237答：温度自900K升高到1000K时，其反应速率增加到原来的9.37倍。91(2)反应速率常数k还与活化能Ea

的关系极大，活化能稍微降低，k

值就显著增大。增加反应速率的具体措施可有以下几种：(1)增大浓度(2)升高温度(3)采用催化剂来降低反应的活化能924.催化剂与化学反应速率

催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物图4-6催化剂改变反应途径示意图O93例如：反应2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJ

mol

1；用I

做催化剂时，反应的活化能为56.5kJ

mol

1；

若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023

倍以上。94酶酶是生物体内特殊的催化剂酶催化特点(1)高效(2)专一性更强(3)适宜的温度和pH95负催化剂能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。如：防老剂缓蚀剂抗氧剂96

催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即

rGm

0的反应）。催化剂有均相催化和多相催化

975.光与化学反应速率兹韦勒（H.Zewail）激光闪烁技术在ICN→I+CN

的实验中，光解反应的过渡态寿命约为200飞（10–15）秒；在NaI→Na+I的光解反应实验中，

观察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。1999年他获得了诺贝尔化学奖。98

光化学反应比热化学反应更具有选择性。利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应，如有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态单元中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁剪”。分子裁剪994.4氧化还原反应和能源的开发和利用学习要求1.理解氧化还原反应和原电池的关系，理解吉布斯函数变

G与原电池电动势E(电池)之间的关系，掌握

rG

θ

，E

θ

和K

θ

间的换算，了解原电池的组成及表示。2.明确电极电势E（氧化态/还原态）的产生和半反应的写法；掌握氧化还原电对的表示方法及电极电势的计算和应用。3.了解各类电池的组成原理、应用，特别注意燃料电池电动势的计算。4.了解能源的开发现状，利用太阳能的潜力，节能重要性。100℃

T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉图4-7测定CuSO4

溶液和Zn反应热效应的装置一、氧化还原反应和原电池的能量变化

101Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)

fHmθ(298.15)/(kJ

mol

1)

064.8–153.90Smθ(298.15)/(J

mol

1

K

1)41.6–99.6–112.133.2

rHmθ(298.15)=[(–153.9)–64.8]kJ

mol

1=–218.7J

mol

1

rSmθ(298.15)=[–112.1+33.2–(–99.6)–41.6]J

mol

1

K

1

=–20.9J

mol

1

K

1

T

rSmθ(298.15)=298.15K×(–20.9)J

mol

1

K

1=–6.23kJ·mol–1

rGmθ(298.15)=

rHmθ(298.15)–

T

rSmθ(298.15)=[–218.7–(–6.23)]kJ·mol–1=–212.47kJ·mol–1

产生的热量ΔH、动能改变TΔS和势能改变ΔG可分别计算如下：102该原电池的电动势为1.093V。

原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+图4-8铜锌原电池e–盐桥103(4.17)–

G=nFE

在恒温、恒压，无限缓慢和可逆条件下，原电池输出的最大电功We

等于电池反应过程中吉布斯函数变。–

G=WeW=nFEF=96500C·mol–1

G

θ=–nFE

θ

(4.17')104盐桥的作用

盐桥内含KCl或NaNO3

溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护、维持电流畅通。原电池的结构二、原电池的组成和电极反应

ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+图4-8铜锌原电池e–盐桥105原电池装置的图式表示例如：Cu-Zn原电池可表示为

有时相界较多，也有用“，”来代替“|”的。或用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

如：（-）Zn∣Zn2+(c1)

Cu2+(c2)∣Cu（+）

规定：负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线“”表示盐桥，以单垂线“|”

表示两个相之间的界面。（-）Pt∣Fe3+，Fe2+

Cl-，Cl2∣Pt（+）106

同一种元素不同价态的组合形式，称为氧化还原电对。氧化还原电对习惯上常用符号[氧化态(Ox)]／[还原态(Red)]来表示。氧化还原电对如：Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cr2O72–／Cr3+，H+／H2

和O2／OH－等，(Pt)H2(g)∣H+(c)。107若干概念(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池又叫电极。(2)半反应，又叫电极反应。氧化态+ne–还原态正极反应：电池反应：Cu2++Zn→Zn2++Cu注意：电极反应包括参加反应的所有物质，如：Cr2O72–/Cr3+

。负极反应：108M++++++++––––––––V1V2M++++++++––––––––V1’V2’Mn+Mn+(a)(b)(a)电势差E=V2–V1(b)电势差E=V1’–V2’图4-9金属的电极电势三、电极电势的产生、计算和应用

1.电极电势的产生1092.标准电极电势规定E

θ(H＋／H2)=0.0000V(Pt)H2(100kPa)∣H+(1mol·dm–3)图4-10标准氢电极110当c(KCl)为饱和溶液时，

E

=0.2412V又称参比电极(Pt)Hg，Hg2Cl2∣KCl甘汞电极稳定性好，使用方便Hg2Cl2(s)+2e–2Hg(l)＋

2Cl－(aq)图4-11甘汞电极示意图铂丝纯汞甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊状物KCl溶液烧结陶瓷芯或玻璃砂芯111表4-3甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1.0mol·dm–3

0.1mol·dm–3

电极电势E/V+0.2445+0.2830+0.33561123.能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为：298.15K时：a(氧化态)+ne–

b(还原态)113例如：114例4.17

已知O2(g)+4H++4e–2H2O，E

θ(O2/H2O)=1.229V。计算当H+

浓度为1.0mol·dm–3，p(O2)=100kPa时，求组成电对的电极电势。解：

可见，O2

和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以O2

在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。1154.电极电势的应用(1)比较氧化剂和还原剂的相对强弱Fe3+和Cu分别是较强的氧化剂与较强的还原剂，而Cu2+和Fe2+分别是较弱的氧化剂和还原剂，例4.18

制印刷电路底板，常用FeCl3

溶液刻蚀铜箔，已知此反应能自发进行，不查表比较Cu2+

和Fe3+

的氧化能力强弱。解：反应方程式为：2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2或2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+

，因此，Fe3+的氧化能力大于Cu2+。116

电对

电极反应

E

/V

Na+/NaNa+(aq)+e–=Na(s)

–2.71

Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e–=Zn(s)–0.7618

H+/H22H+(aq)+2e–=H2(g)0

Cu2+/CuCu2+(aq)+2e–=Cu(s)0.3419

O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e–=4OH－(aq)0.401

F2/F－

F2(g)+2e–=2F－(aq)2.866氧化态氧化能力逐渐增强还原态还原能力逐渐增强117(2)判断氧化还原反应进行的方向例4.19

根据标准电极电势E

θ(MnO2/Mn2+)=1.224V，Eθ(Cl2/Cl–)=1.358V，可以判断反应：MnO2(s)+4HCl(aq)==MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(g)

不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2反应来制取氯气？（设c(Mn2+)=1mol·dm–3）

如果增加反应物盐酸(HCl)的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应MnO2(s)+4H+(aq)+2e–==Mn2+(aq)+2H2O的电极电势，有解：在标准状态下：E

θ(Cl2/Cl–)>E

θ(MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为1.358–1.224=0.134V，118=1.208+0.059lg[c(H+)/c

]2

对于半反应2Cl–=Cl2+2e–，根据能斯特方程式，同样有因为在此反应中，加入HCl溶液，其c(H+)=c(Cl–)

。所以解得结果为：c(H+)=c(Cl–)

>7.0mol·dm–3。欲使p(Cl2)≥p

θ逸出，至少要求1.208+0.059lg[c(H+)/cθ]2>1