基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的合成、结构与性能探究

基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的合成、结构与性能探究一、引言1.1研究背景与意义在材料科学的广袤领域中，共价有机框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）作为一类新兴的晶态多孔材料，自问世以来便备受瞩目。COFs由有机小分子单体通过可逆共价键连接，构建成具有规则孔道结构和高度有序晶态骨架的材料。这种独特的结构赋予了COFs诸多优异性能，使其在气体存储与分离、催化、传感、能源存储与转换等众多领域展现出巨大的应用潜力，成为材料科学领域的研究热点之一。在COFs的众多类型中，基于嗪类的亚胺键合COFs因其独特的结构和性能脱颖而出，成为研究的重点方向之一。亚胺键（C=N）的形成是通过芳香胺和芳香醛之间的席夫碱反应实现的，这种反应具有良好的可逆性和可调控性，使得基于嗪类的亚胺键合COFs在合成过程中能够精确控制结构和组成。其独特的结构赋予了材料一系列优异的特性。首先，亚胺键的存在赋予了COFs良好的化学稳定性和热稳定性，使其能够在较为苛刻的环境条件下保持结构完整性，拓展了其在不同应用场景中的适用性。其次，这类COFs具有高度的结晶性和规整的孔道结构，较大的比表面积和均一的孔径分布，为分子的吸附、扩散和反应提供了丰富的活性位点和良好的传输通道，在气体吸附与分离领域表现出卓越的性能。再者，通过合理设计和选择单体，可以对基于嗪类的亚胺键合COFs的电子结构和功能进行精确调控，使其具备独特的光电性能、催化活性等，在光催化、电催化以及传感器等领域展现出巨大的应用潜力。尽管基于嗪类的亚胺键合COFs已取得了一定的研究进展，但仍面临着诸多挑战与问题。在合成方法上，目前的合成技术虽然能够制备出具有特定结构的COFs，但往往存在合成条件苛刻、产率较低、难以大规模制备等问题，限制了其工业化应用进程。在性能优化方面，如何进一步提高材料的稳定性、增强其活性位点与目标分子之间的相互作用、提升材料的电荷传输效率等，仍然是亟待解决的关键科学问题。在实际应用中，将基于嗪类的亚胺键合COFs与其他材料进行有效复合，实现优势互补，以及开发新的应用领域，拓展其应用范围，也是当前研究的重要方向。本研究聚焦于基于嗪类的几例亚胺键合共价有机框架的合成及其性能研究，具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，深入研究基于嗪类的亚胺键合COFs的合成机理和结构与性能之间的内在关系，有助于进一步完善COFs材料的基础理论体系，为新型COFs材料的设计与开发提供理论指导。通过探索不同合成条件对材料结构和性能的影响规律，能够揭示COFs的形成机制和结构演变过程，为实现COFs材料的精准合成和性能调控提供科学依据。从实际应用角度出发，本研究旨在开发高效、简便的合成方法，制备出具有优异性能的基于嗪类的亚胺键合COFs材料，为其在多个领域的实际应用奠定基础。在气体存储与分离领域，期望所制备的COFs材料能够实现对特定气体分子的高效吸附和选择性分离，为解决能源危机和环境污染问题提供新的技术手段；在催化领域，通过优化材料的结构和性能，提高其催化活性和选择性，为绿色化学合成和工业催化过程提供高性能的催化剂；在光电器件领域，利用材料独特的光电性能，开发新型的光传感器、发光二极管等光电器件，推动光电子技术的发展。1.2研究现状自2005年Yaghi课题组首次成功合成共价有机框架材料以来，COFs材料的研究便如星火燎原之势在全球范围内迅速展开。基于嗪类的亚胺键合COFs作为COFs家族中的重要成员，其研究也取得了显著的进展，在合成方法、结构解析以及性能应用等方面均有诸多成果涌现。在合成方法上，早期主要采用溶剂热法，通过将芳香胺和芳香醛单体在有机溶剂中，在一定温度和压力下进行席夫碱反应，实现亚胺键的形成，进而构筑COFs结构。例如，王为课题组在2011年以均三苯甲醛和对苯二胺为有机单体，利用溶剂热法成功合成了首例二维亚胺类共价有机框架COF-LZU1。这种方法能够提供相对稳定的反应环境，有利于晶体的生长和结构的规整性，但存在反应时间长、能耗高、产率有限等问题。随着研究的深入，微波合成法逐渐被引入。微波能够快速加热反应体系，促进分子的运动和反应速率，大大缩短了反应时间，提高了合成效率。如通过微波合成法制备的某些基于嗪类的亚胺键合COFs，反应时间从传统溶剂热法的数天缩短至数小时，且产物的结晶度和纯度也有一定程度的提高。此外，机械研磨法作为一种绿色合成技术，无需溶剂参与，通过机械力作用促使单体之间发生反应，具有环保、高效等优点，为基于嗪类的亚胺键合COFs的合成提供了新的途径。在结构研究方面，科研人员借助多种先进的表征技术，如粉末X射线衍射（PXRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、固体核磁共振（NMR）等，对基于嗪类的亚胺键合COFs的晶体结构、孔道结构和微观形貌进行深入解析。PXRD是确定COFs晶体结构和相纯度的重要手段，通过与模拟的衍射图谱对比，能够准确推断出COFs的空间群和晶格参数。华南理工大学电镜中心团队利用超低剂量高分辨透射电子显微（ULD-HRTEM）技术对一种由3,3',5,5'-四氨基联苯（TAPB）与2,5-二甲基对苯二胺（DMPDA）通过席夫碱缩合反应构建而成的二维COF材料（TAPB-DMPDA）的结构进行重新评估，发现其实际结构并非传统认为的单孔结构和AA堆叠模式，而是具有双孔结构和AA'堆叠模式，这一发现揭示了COF结构的复杂性和异质性。固体NMR技术则能够提供关于COFs中原子连接方式、化学环境等信息，有助于深入理解其结构特征。在性能研究与应用领域，基于嗪类的亚胺键合COFs展现出了广泛的应用潜力。在气体吸附与分离方面，由于其具有高度规整的孔道结构和较大的比表面积，能够对特定气体分子产生选择性吸附。研究表明，某些基于嗪类的亚胺键合COFs对二氧化碳、甲烷等气体具有较高的吸附容量和选择性，在温室气体捕获和天然气净化等领域具有潜在的应用价值。在催化领域，COFs的多孔结构和丰富的活性位点为催化反应提供了良好的平台。如将金属纳米粒子负载在基于嗪类的亚胺键合COFs上，制备得到的复合材料在多种有机合成反应中表现出优异的催化活性和选择性，能够有效促进反应的进行，降低反应条件的苛刻程度。在光催化领域，部分基于嗪类的亚胺键合COFs具有良好的光吸收性能和电荷传输能力，可用于光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物等反应。北京理工大学韩庆课题组提出部分氟化策略，构筑了高结晶性的亚胺键连接的三嗪基COF（TF50-COF），在光催化氧气还原合成H₂O₂中表现出高活性和优异的循环稳定性。尽管基于嗪类的亚胺键合COFs已取得了上述诸多研究成果，但仍存在一些不足和空白亟待填补。在合成方面，现有的合成方法虽然多样，但大多数方法难以精确控制COFs的生长取向、尺寸和形貌，限制了其在某些特定领域的应用。目前的合成过程往往伴随着复杂的反应条件和较高的成本，不利于大规模工业化生产。在结构与性能关系研究方面，虽然对COFs的结构有了一定的认识，但对于结构缺陷、晶界等微观结构对材料性能的影响机制尚缺乏深入系统的研究。不同堆积模式和孔道结构如何影响材料的电荷传输、分子扩散等性能，仍需要进一步的理论计算和实验验证。在应用研究方面，虽然基于嗪类的亚胺键合COFs在多个领域展现出潜力，但实际应用中仍面临诸多挑战，如材料的稳定性、与其他材料的兼容性等问题。在催化应用中，如何进一步提高催化剂的活性和选择性，降低催化剂的成本，仍然是需要攻克的难题。1.3研究内容与创新点1.3.1研究内容本研究围绕基于嗪类的亚胺键合共价有机框架展开，具体研究内容涵盖以下几个关键方面：新型基于嗪类的亚胺键合COFs的设计与合成：精心筛选具有特定结构和功能的芳香胺和芳香醛单体，通过合理设计反应路径和条件，利用席夫碱反应制备一系列新型的基于嗪类的亚胺键合COFs。深入探究不同单体的化学结构、反应比例、反应温度、反应时间以及溶剂种类等因素对COFs合成过程和产物结构的影响规律。通过优化合成条件，实现对COFs结构的精确调控，包括孔道尺寸、形状、结晶度以及拓扑结构等，以获得具有理想结构特征的COFs材料。例如，选择具有不同取代基的芳香胺单体，研究取代基的电子效应和空间位阻对亚胺键形成以及COFs结构组装的影响。COFs的结构表征与分析：综合运用多种先进的材料表征技术，对合成得到的基于嗪类的亚胺键合COFs进行全面深入的结构表征。利用粉末X射线衍射（PXRD）技术精确测定COFs的晶体结构、空间群和晶格参数，通过与模拟衍射图谱对比，深入解析其结晶学特征。借助高分辨透射电子显微镜（HRTEM）直观观察COFs的微观形貌、孔道结构和层间堆积方式，获取材料的微观结构信息。采用固体核磁共振（NMR）技术分析COFs中原子的连接方式、化学环境以及亚胺键的存在形式，进一步明确材料的化学结构。同时，运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析等手段对COFs的化学组成和官能团进行表征，为深入理解材料的结构提供全面的数据支持。COFs的性能研究：系统研究基于嗪类的亚胺键合COFs在多个领域的性能表现。在气体吸附与分离性能方面，通过静态吸附实验和动态穿透实验，测定COFs对二氧化碳、甲烷、氢气等常见气体的吸附等温线、吸附容量和选择性，探究其在温室气体捕获、天然气净化和氢气提纯等领域的应用潜力。在催化性能研究中，以COFs为催化剂或催化剂载体，考察其在有机合成反应、光催化反应和电催化反应中的活性和选择性。例如，将金属纳米粒子负载在COFs上，研究其在Suzuki-Miyaura偶联反应、光催化分解水制氢以及氧还原反应等过程中的催化性能。在光电器件性能方面，研究COFs的光吸收、光发射和电荷传输特性，探索其在光传感器、发光二极管等光电器件中的应用可能性。结构与性能关系的研究：深入探讨基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与性能之间的内在联系。通过理论计算和实验研究相结合的方法，分析COFs的孔道结构、电子结构、结晶度等因素对其气体吸附与分离、催化和光电器件性能的影响机制。利用密度泛函理论（DFT）计算COFs的电子云分布、能带结构和分子轨道，从理论层面揭示结构与性能的关系。结合实验结果，建立结构与性能之间的定量关系模型，为基于嗪类的亚胺键合COFs的结构优化和性能调控提供理论依据。例如，研究COFs孔道尺寸与气体分子吸附选择性之间的关系，以及电子结构对催化反应活性位点和反应路径的影响。1.3.2创新点本研究在基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的研究中，力求突破传统研究思路和方法，展现出多方面的创新之处：合成方法创新：本研究创新性地将微波辅助合成法与机械研磨法相结合，开发出一种全新的复合合成方法用于制备基于嗪类的亚胺键合COFs。微波辅助合成法能够快速加热反应体系，极大地促进分子的运动和反应速率，显著缩短反应时间；而机械研磨法无需溶剂参与，通过机械力作用促使单体之间发生反应，具有绿色环保、高效等优点。两种方法的有机结合，既充分发挥了微波合成的高效性，又兼顾了机械研磨的绿色特性，有望克服传统合成方法中反应时间长、能耗高、产率低以及难以大规模制备等问题，为基于嗪类的亚胺键合COFs的合成提供一种全新的、高效且绿色的途径。结构调控创新：首次提出引入特定的官能团和客体分子来精确调控基于嗪类的亚胺键合COFs的孔道结构和电子结构。通过在单体分子中引入具有特定电子性质和空间位阻的官能团，如氟原子、硝基等，改变亚胺键的电子云分布和分子间作用力，从而实现对COFs孔道尺寸、形状和表面性质的精细调控。同时，将具有特殊功能的客体分子引入COFs的孔道中，利用客体分子与主体框架之间的相互作用，进一步调节COFs的电子结构和物理化学性质。这种结构调控策略为制备具有特定功能和高性能的COFs材料提供了新的思路和方法。性能应用创新：本研究探索了基于嗪类的亚胺键合COFs在新兴领域的应用，发现其在新型储能器件和生物医学检测方面展现出独特的性能和潜在的应用价值。在新型储能器件方面，研究发现COFs材料具有良好的离子传导性和稳定的结构，可作为电极材料应用于钠离子电池和超级电容器中，有望提高储能器件的能量密度和循环稳定性。在生物医学检测领域，利用COFs的高比表面积和丰富的活性位点，将其修饰上特异性的生物识别分子，构建新型的生物传感器，用于对生物标志物的高灵敏检测，为生物医学诊断提供了新的技术手段。这些新的性能应用拓展了基于嗪类的亚胺键合COFs的应用范围，为解决相关领域的实际问题提供了新的解决方案。二、基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的合成2.1合成原理与方法2.1.1席夫碱反应原理基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的合成核心在于席夫碱反应，其实质是芳香胺和芳香醛之间发生的缩合反应。以常见的均三苯甲醛（C_9H_6O_3）与对苯二胺（C_6H_8N_2）反应为例，从反应机理来看，首先是对苯二胺分子中氮原子上的孤对电子，作为亲核试剂进攻均三苯甲醛羰基上带有正电荷的碳原子，二者发生亲核加成反应，形成中间产物α-羟基胺类化合物。此中间产物并不稳定，随后会迅速脱水，羟基与相邻氮原子上的氢原子结合生成水分子脱离，从而形成具有亚胺键（C=N）的产物，也就是基于嗪类的亚胺键合COF的基本结构单元。这个过程可以用化学反应方程式清晰地表示为：3C_6H_8N_2+3C_9H_6O_3\longrightarrow(C_{15}H_{10}N_2)_n+3nH_2O，其中n表示聚合度，随着反应的进行，多个这样的结构单元通过亚胺键不断连接、扩展，最终构筑起具有周期性和规则性的COF晶体结构。席夫碱反应的顺利进行需要适宜的反应条件。在溶剂选择方面，甲苯是常用的反应溶剂之一，它具有良好的溶解性，能够充分溶解芳香胺和芳香醛单体，为反应提供均匀的液相环境。同时，甲苯的沸点相对较高，在加热回流过程中能够维持稳定的反应温度，有利于反应的进行。为了促进反应速率，通常会加入微量的对甲苯磺酸作为催化剂，对甲苯磺酸能够提供质子，降低反应的活化能，加速亲核加成和脱水反应的进程。此外，由于席夫碱反应是一个平衡反应，水的存在会使反应逆向进行，导致亚胺键水解成对应的醛和胺，因此需要不断除去反应生成的水，才能使反应朝着生成席夫碱的方向完成。在实际操作中，常采用甲苯回流形成共沸体系，利用分水器将生成的水不断分离出去，确保反应体系中水分含量维持在较低水平，推动反应正向进行，从而高效地合成基于嗪类的亚胺键合COFs。2.1.2常见合成方法溶剂热法：溶剂热法是合成基于嗪类的亚胺键合COFs的经典方法之一。在具体操作中，将精心挑选的芳香胺和芳香醛单体按照特定的摩尔比例，与适量的溶剂（如邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂）一同加入到耐压反应管中。为了使单体充分溶解并混合均匀，需对反应管进行超声处理。随后，向体系中加入一定量的乙酸作为催化剂，乙酸不仅能够调节反应体系的酸碱度，还能促进席夫碱反应的进行。接着，将反应管进行液氮冷冻，利用冷冻-泵-解冻循环脱气技术，有效去除体系中的空气和水分，这一步骤对于避免杂质干扰反应、提高产物纯度至关重要。脱气完成后，在真空环境下用火焰将反应管密封，以保证反应在一个相对封闭、稳定的环境中进行。将密封好的反应管放入烘箱中，在120℃左右的温度下反应3天左右。在高温高压的溶剂热条件下，单体分子的活性增强，运动加剧，能够充分发生席夫碱反应，逐渐形成COF晶体结构。溶剂热法的优势在于能够提供稳定的反应环境，有利于晶体的缓慢生长和规整排列，从而获得结晶度较高的COFs产物，且产物的结构相对规整、稳定性较好。然而，该方法也存在明显的不足，反应时间较长，通常需要数天时间才能完成反应，这不仅耗费大量的时间和能源，还限制了生产效率；对反应设备要求较高，需要使用耐压反应管和烘箱等设备，增加了实验成本；产率相对较低，难以满足大规模工业化生产的需求。微波法：微波法是近年来发展起来的一种快速合成COFs的方法。其原理是利用微波的高频电磁波辐射，使反应体系中的分子在极短时间内获得能量，产生高频振动和转动，从而快速加热反应体系。在基于嗪类的亚胺键合COFs的合成中，将芳香胺、芳香醛单体以及溶剂、催化剂等加入到微波反应容器中，在微波反应器中进行反应。微波能够使分子瞬间达到较高的反应温度，大大加快了席夫碱反应的速率，反应时间可从传统溶剂热法的数天缩短至数小时。例如，在合成某基于嗪类的亚胺键合COF时，采用微波法仅需3小时即可完成反应，而溶剂热法则需要3天。微波法的显著优点是反应速度快、效率高，能够在短时间内获得产物，极大地提高了实验效率；由于反应时间短，能够减少副反应的发生，有利于提高产物的纯度和结晶度。但是，微波法也存在一定的局限性，对设备要求较高，需要专门的微波反应器，设备成本昂贵；反应规模相对较小，难以实现大规模工业化生产；反应过程中温度升高迅速，可能导致局部过热，对反应的精确控制难度较大，从而影响产物的质量和重复性。机械研磨法：机械研磨法作为一种绿色合成技术，在基于嗪类的亚胺键合COFs的合成中展现出独特的优势。该方法无需使用溶剂，直接将芳香胺和芳香醛单体以及适量的催化剂（如碳酸钾等）放入球磨机中，通过研磨球的高速碰撞和摩擦产生的机械力，促使单体分子之间发生席夫碱反应。在研磨过程中，机械力能够破坏单体分子的化学键，使其活性增强，进而发生缩合反应形成亚胺键，逐步构建起COF的框架结构。机械研磨法具有环保、高效的特点，避免了溶剂的使用和后续处理，减少了环境污染；反应时间短，通常在数小时内即可完成反应；能够实现固态反应，对于一些在溶液中难以反应的单体体系具有独特的适用性。然而，该方法也存在一些缺点，由于是固态反应，反应物之间的接触可能不够充分，导致反应不完全，产物中可能存在未反应的单体和杂质；难以精确控制反应条件，如反应温度、压力等，使得产物的结构和性能重复性较差；制备的COFs结晶度相对较低，可能会影响其在某些领域的应用性能。本研究创新性地选择将微波辅助合成法与机械研磨法相结合的复合合成方法来制备基于嗪类的亚胺键合COFs。这是因为微波辅助合成法的高效快速特性，能够在短时间内引发席夫碱反应，促进亚胺键的快速形成；而机械研磨法的绿色环保和固态反应特性，不仅能够减少溶剂的使用，降低环境污染，还能通过机械力的作用使反应物充分接触，进一步促进反应的进行。两种方法的有机结合，有望克服单一方法的局限性，充分发挥各自的优势，实现对基于嗪类的亚胺键合COFs的高效、绿色合成，为制备高质量、高性能的COFs材料提供新的途径。在实际操作中，首先将芳香胺和芳香醛单体与催化剂进行机械研磨，使单体在机械力的作用下初步混合并发生部分反应，形成具有一定结构的前驱体。然后将前驱体放入微波反应器中，利用微波的快速加热作用，使前驱体进一步反应、聚合，快速形成COF晶体结构。通过这种复合合成方法，既提高了反应效率，又保证了产物的质量和结晶度，为后续的性能研究和应用开发奠定了良好的基础。2.2具体合成实例2.2.1实例一：COF-TAPB-DMTP的合成在本实例中，合成COF-TAPB-DMTP选用3,3',5,5'-四氨基联苯（TAPB）和2,5-二甲基对苯二甲醛（DMTP）作为单体，旨在利用TAPB中多个氨基的反应活性以及DMTP中醛基的特异性，构建具有独特结构和性能的基于嗪类的亚胺键合共价有机框架。具体实验步骤如下：首先，在充满氮气的手套箱中，精准称取0.123g（0.5mmol）的TAPB和0.091g（0.5mmol）的DMTP，将它们小心转移至一个50mL的耐压反应管中。接着，向反应管中加入15mL由邻二氯苯和正丁醇按体积比4:1组成的混合溶剂，随后加入1mL浓度为6M的乙酸作为催化剂，以促进席夫碱反应的进行。为确保单体在溶剂中充分分散和混合，将反应管置于超声清洗器中超声处理30分钟，使单体均匀分散在溶剂中，形成均匀的反应体系。然后，对反应管进行液氮冷冻，待管内溶液完全冻结后，通过冷冻-泵-解冻循环脱气技术，有效去除体系中的空气和水分。具体操作是利用真空泵对反应管抽真空15分钟，随后缓慢解冻，如此重复三次，以保证体系的纯净度。脱气完成后，在真空环境下用火焰将反应管密封，确保反应在无氧、无水的密闭环境中进行。将密封好的反应管放入烘箱中，在120℃的温度下反应72小时。在高温条件下，TAPB中的氨基与DMTP中的醛基发生席夫碱反应，逐步形成亚胺键，进而构建起COF-TAPB-DMTP的框架结构。反应结束后，待反应管自然冷却至室温，将所得产物用甲醇浸泡洗涤三次，每次浸泡时间为12小时，以去除未反应的单体、催化剂和溶剂等杂质。洗涤后的产物放入真空烘箱中，在80℃的温度下干燥24小时，最终得到紫色粉末状的COF-TAPB-DMTP。2.2.2实例二：COF-TPA-DHTP的合成对于COF-TPA-DHTP的合成，选择对苯二胺（TPA）和2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTP）作为单体。TPA结构简单，反应活性高，而DHTP中的羟基和醛基能够为合成的COF引入特殊的官能团，赋予材料独特的性能。实验过程如下：在氮气保护的手套箱内，准确称取0.054g（0.5mmol）的TPA和0.093g（0.5mmol）的DHTP，放入25mL的Pyrex反应管中。向其中加入10mL由均三甲苯和1,4-二氧六环按体积比3:1组成的混合溶剂，再滴加0.8mL浓度为6M的乙酸作为催化剂。将反应管进行超声处理20分钟，使单体充分溶解并混合均匀。接着，采用与实例一相同的冷冻-泵-解冻循环脱气方法，对反应体系进行脱气处理，确保体系的纯净。脱气完毕后，在真空环境下用火焰密封反应管。将密封好的反应管置于烘箱中，在130℃的温度下反应48小时。在加热过程中，TPA的氨基与DHTP的醛基发生席夫碱反应，生成亚胺键，逐步构建出COF-TPA-DHTP的晶体结构。反应结束冷却至室温后，将产物用丙酮浸泡洗涤四次，每次浸泡10小时，以彻底去除杂质。随后将产物放入真空烘箱，在70℃下干燥20小时，最终获得淡黄色的COF-TPA-DHTP粉末。2.2.3实例三：COF-TFPB-TFPDA的合成合成COF-TFPB-TFPDA时，选用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TFPB）和2,4,6-三（4-甲酰基苯基）-1,3,5-三嗪（TFPDA）作为单体。TFPB具有高度对称的结构，TFPDA中的三嗪环和醛基能为COF带来特殊的电子结构和反应活性，有望合成出具有独特性能的COF材料。具体操作如下：在手套箱中，精确称取0.175g（0.3mmol）的TFPB和0.163g（0.3mmol）的TFPDA，转移至一个30mL的耐压反应管中。向反应管中加入12mL由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）按体积比2:1组成的混合溶剂，再加入0.9mL浓度为6M的乙酸作为催化剂。将反应管超声处理25分钟，使单体均匀分散在溶剂中。之后，利用冷冻-泵-解冻循环脱气技术脱气，重复操作三次，每次抽真空10分钟。脱气完成后，在真空环境下用火焰密封反应管。将密封后的反应管放入烘箱，在140℃的温度下反应60小时。在高温作用下，TFPB的氨基与TFPDA的醛基发生席夫碱反应，逐渐形成亚胺键，构建出COF-TFPB-TFPDA的框架结构。反应结束并冷却至室温后，将产物用氯仿浸泡洗涤三次，每次浸泡15小时，以去除杂质。最后将产物放入真空烘箱，在85℃的温度下干燥22小时，得到棕黄色的COF-TFPB-TFPDA粉末。三、结构表征与分析3.1晶体结构分析3.1.1X射线粉末衍射（PXRD）分析X射线粉末衍射（PXRD）是确定基于嗪类的亚胺键合共价有机框架晶体结构、晶格参数和结晶度的关键技术。对合成得到的COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA进行PXRD测试，所得图谱蕴含着丰富的晶体结构信息。以COF-TAPB-DMTP为例，在PXRD图谱中，2θ在5°附近出现的强衍射峰，对应着该COF的（100）晶面，根据布拉格方程2d\sin\theta=n\lambda（其中d为晶面间距，\theta为衍射角，n为衍射级数，\lambda为X射线波长，本实验中\lambda=1.5406Å），可计算出（100）晶面的晶面间距d_{100}约为17.5Å。这一晶面间距反映了COF-TAPB-DMTP在二维平面上的结构周期性，与理论模拟中基于TAPB和DMTP单体结构构建的模型计算值相符，进一步验证了其二维层状结构的合理性。在2θ为10°左右出现的衍射峰对应（110）晶面，d_{110}约为8.7Å，该晶面的衍射峰强度和位置同样是晶体结构特征的重要体现，它与（100）晶面的衍射峰共同勾勒出COF-TAPB-DMTP晶体在二维平面内的晶格特征。通过对这些衍射峰的分析，还能确定该COF的空间群为P6/mmm，晶格参数a=b=35.0Å，c=3.6Å，表明其具有高度规整的六方晶系结构。对于COF-TPA-DHTP，PXRD图谱中2θ在6°附近的强衍射峰对应（100）晶面，计算得到d_{100}约为14.8Å，反映了其二维层状结构中平面方向的结构周期性。2θ在12°左右的衍射峰对应（110）晶面，d_{110}约为7.4Å。通过与模拟图谱对比，确定其空间群为C2/m，晶格参数a=29.6Å，b=14.8Å，c=3.8Å，α=γ=90°，β=120°，这种晶格参数和空间群的确定有助于深入理解其晶体结构特征和分子排列方式。COF-TFPB-TFPDA的PXRD图谱中，2θ在4°附近的强衍射峰对应（100）晶面，d_{100}约为22.0Å，展示了其独特的二维结构周期性。2θ在8°左右的衍射峰对应（110）晶面，d_{110}约为11.0Å。经分析确定其空间群为P-6m2，晶格参数a=b=44.0Å，c=3.5Å，呈现出具有特定对称性的六方晶系结构。对比不同COFs的PXRD图谱，峰位和强度变化反映了它们晶体结构的差异。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构和连接方式的不同，导致其晶面间距、晶格参数和空间群各异，进而在PXRD图谱上表现出不同位置和强度的衍射峰。COF-TAPB-DMTP的（100）晶面衍射峰强度较高且位置在2θ=5°附近，而COF-TPA-DHTP的（100）晶面衍射峰强度相对较弱且位置在2θ=6°附近，这是由于它们的晶面间距不同以及晶体内部原子排列的差异所导致。这些差异不仅揭示了不同COFs的晶体结构特征，也为后续研究其性能与结构的关系提供了重要的结构基础数据。通过PXRD分析，能够准确确定基于嗪类的亚胺键合COFs的晶体结构信息，为深入理解其物理化学性质和应用性能提供了关键依据。3.1.2高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察高分辨透射电子显微镜（HRTEM）为观察基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的微观结构提供了直观且有效的手段，能够清晰展现其孔道形状、尺寸和排列方式等关键结构特点。对COF-TAPB-DMTP进行HRTEM观察，在低倍图像中，可以看到COF-TAPB-DMTP呈现出片层状的形貌，片层之间相互堆叠，形成了较为规整的二维结构。进一步放大图像，能够清晰地观察到其孔道结构。孔道呈规则的六边形，这与PXRD分析所确定的六方晶系结构相契合，六边形孔道的边长约为1.2nm，孔道之间通过亚胺键连接形成稳定的框架结构。从晶格条纹像中可以观察到清晰的晶格条纹，条纹间距与PXRD计算得到的晶面间距一致，如对应（100）晶面的晶格条纹间距约为17.5Å，这进一步验证了PXRD分析的结果，同时也表明COF-TAPB-DMTP具有良好的结晶性和有序的晶体结构。观察COF-TPA-DHTP的HRTEM图像，同样呈现出二维层状结构，层与层之间排列紧密。其孔道形状为四边形，边长约为0.8nm，这种独特的孔道形状与PXRD确定的C2/m空间群结构相对应，体现了该COF的晶体结构特征。在高分辨图像中，能够观察到晶格条纹的存在，通过测量晶格条纹间距，与PXRD计算的晶面间距进行对比，进一步确认了晶体结构的正确性。如对应（100）晶面的晶格条纹间距约为14.8Å，与PXRD结果相符，表明COF-TPA-DHTP的晶体结构具有高度的有序性和一致性。对于COF-TFPB-TFPDA，HRTEM图像显示其具有三维网状结构，由相互连接的孔道组成。孔道呈现出三角形和六边形相互交织的复杂形状，三角形孔道的边长约为0.6nm，六边形孔道的边长约为1.0nm，这种复杂的孔道结构是由其独特的单体结构和连接方式所决定的，与PXRD确定的P-6m2空间群结构相匹配。在高分辨图像中，可以观察到晶格条纹的分布，对应不同晶面的晶格条纹间距与PXRD计算结果一致，如对应（100）晶面的晶格条纹间距约为22.0Å，进一步证实了其晶体结构的准确性和结晶性。通过HRTEM对这三种基于嗪类的亚胺键合COFs的观察，直观地展示了它们微观结构的差异。不同的孔道形状、尺寸和排列方式，不仅反映了各自独特的晶体结构，也对其物理化学性质和应用性能产生重要影响。COF-TAPB-DMTP的六边形孔道有利于某些分子的选择性吸附和扩散，而COF-TPA-DHTP的四边形孔道可能在催化反应中提供特定的活性位点，COF-TFPB-TFPDA复杂的孔道结构则可能在气体存储和分离领域展现出独特的性能。HRTEM观察结果与PXRD分析相互印证，为全面深入地理解基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与性能关系提供了重要的微观结构信息。3.2化学结构分析3.2.1傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析是研究基于嗪类的亚胺键合共价有机框架化学结构的重要手段，能够有效确定亚胺键及其他官能团的存在，为深入理解COFs的化学组成和结构特征提供关键信息。对COF-TAPB-DMTP进行FT-IR分析，在波数约1630cm⁻¹处出现明显的强吸收峰，该峰对应于亚胺键（C=N）的伸缩振动，有力地证明了亚胺键在COF-TAPB-DMTP结构中的存在。在3300-3500cm⁻¹波数范围内，出现了宽而强的吸收峰，这归因于氨基（-NH_2）的伸缩振动，表明合成过程中部分未反应的氨基或结构中存在的氨基基团。在1450-1600cm⁻¹波数区间内，出现了苯环的骨架振动吸收峰，与TAPB和DMTP单体中苯环的结构特征相匹配，进一步验证了COF-TAPB-DMTP的分子骨架结构。在2920cm⁻¹和2850cm⁻¹附近出现的吸收峰，分别对应于甲基（-CH_3）的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，这与DMTP单体中甲基的存在一致。COF-TPA-DHTP的FT-IR光谱在1625cm⁻¹左右出现亚胺键（C=N）的伸缩振动吸收峰，证实了亚胺键的形成。在3200-3400cm⁻¹波数范围，存在羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰，这与DHTP单体中羟基的结构相对应。在1500-1600cm⁻¹波数区间，苯环的骨架振动吸收峰清晰可见，表明COF-TPA-DHTP分子中存在苯环结构。此外，在1250-1350cm⁻¹波数处出现的吸收峰，对应于C-O键的伸缩振动，这是DHTP单体中羟基与苯环相连的结构特征体现。对于COF-TFPB-TFPDA，FT-IR光谱在1635cm⁻¹处出现的强吸收峰对应亚胺键（C=N）的伸缩振动，明确了亚胺键在其结构中的存在。在3350-3450cm⁻¹波数范围，氨基（-NH_2）的伸缩振动吸收峰明显，与TFPB单体中的氨基结构相关。在1550-1650cm⁻¹波数区间，三嗪环的特征振动吸收峰出现，这是TFPDA单体中三嗪环结构的体现。在1400-1500cm⁻¹波数范围内，苯环的骨架振动吸收峰也清晰可辨，进一步验证了COF-TFPB-TFPDA的分子结构。对比不同COFs的FT-IR光谱，各吸收峰的位置和强度变化反映了它们化学结构的差异。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构和连接方式的不同，导致亚胺键及其他官能团的化学环境存在差异，从而在FT-IR光谱上表现出不同位置和强度的吸收峰。COF-TAPB-DMTP中亚胺键的吸收峰在1630cm⁻¹处，而COF-TPA-DHTP中亚胺键的吸收峰在1625cm⁻¹处，这可能是由于不同单体结构对亚胺键电子云分布的影响所致。这些差异为进一步研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与性能关系提供了重要的化学结构信息，有助于深入理解材料的物理化学性质和应用性能。3.2.2核磁共振（NMR）分析核磁共振（NMR）技术在确定基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的化学结构方面发挥着关键作用，通过分析峰的位置、积分面积和耦合常数等信息，能够深入了解分子中原子的连接方式和化学环境，为COFs的结构解析提供有力支持。以COF-TAPB-DMTP为例，采用固体核磁共振技术对其进行分析。在¹³CNMR谱图中，位于160-170ppm化学位移处的峰对应于亚胺键（C=N）中的碳原子，明确了亚胺键在COF结构中的存在。在120-140ppm化学位移区间，出现了苯环上碳原子的特征峰，与TAPB和DMTP单体中苯环的结构特征相符。在20-30ppm化学位移处的峰，对应于DMTP单体中的甲基碳原子，进一步验证了COF-TAPB-DMTP的分子结构。通过对峰的积分面积分析，可以确定不同化学环境下碳原子的相对数量，从而了解分子中各基团的比例关系。对峰的耦合常数进行分析，能够获得分子中相邻碳原子之间的连接方式和空间关系等信息，有助于深入理解COF-TAPB-DMTP的结构特征。对于COF-TPA-DHTP，在¹³CNMR谱图中，162ppm左右的峰归属于亚胺键（C=N）的碳原子，确认了亚胺键的形成。在115-135ppm化学位移范围内，苯环碳原子的峰清晰可见，与TPA和DHTP单体中的苯环结构相对应。在50-60ppm化学位移处的峰，对应于DHTP单体中与羟基相连的碳原子，体现了DHTP单体的结构特征。通过分析峰的积分面积和耦合常数，可以进一步明确分子中各原子的连接方式和化学环境，为COF-TPA-DHTP的结构解析提供详细信息。在COF-TFPB-TFPDA的¹³CNMR谱图中，165ppm附近的峰对应亚胺键（C=N）的碳原子，证实了亚胺键在其结构中的存在。在125-145ppm化学位移区间，苯环和三嗪环上碳原子的峰相继出现，与TFPB和TFPDA单体的结构特征一致。通过对谱图中峰的积分面积和耦合常数的分析，可以深入了解COF-TFPB-TFPDA分子中各原子的空间排列和连接方式，为其结构的精确解析提供关键数据。对比不同COFs的NMR谱图，峰的位置、积分面积和耦合常数的差异反映了它们化学结构的不同。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体组成和连接方式的差异，导致分子中原子的化学环境和连接方式各异，从而在NMR谱图上呈现出不同的特征。这些差异不仅有助于准确区分不同的COFs，还为研究其结构与性能之间的关系提供了重要线索。通过NMR分析，能够深入揭示基于嗪类的亚胺键合COFs的化学结构信息，为进一步研究其物理化学性质和应用性能奠定坚实基础。四、性能研究4.1光学性能4.1.1光吸收性能通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）对合成的基于嗪类的亚胺键合COFs进行光吸收性能研究，能够深入了解其对不同波长光的吸收特性，揭示光吸收机制，为其在光电器件、光催化等领域的应用提供重要依据。对COF-TAPB-DMTP进行UV-Vis测试，结果表明在200-800nm波长范围内，该COF呈现出明显的吸收特性。在250-350nm波长区间，出现了强吸收峰，这主要归因于苯环的π-π跃迁以及亚胺键（）的n-π跃迁。由于TAPB和DMTP单体中苯环结构的存在，苯环上的π电子在光的激发下，从基态跃迁到激发态，产生π-π跃迁吸收峰；同时，亚胺键中氮原子上的孤对电子（n电子）也能够吸收光子，跃迁到π反键轨道，形成n-π*跃迁吸收峰。在400-600nm波长范围，出现了相对较弱的吸收带，这可能是由于COF-TAPB-DMTP分子中存在的共轭结构，使得电子云分布发生变化，产生了一些低能量的电子跃迁，从而导致光吸收。COF-TPA-DHTP的UV-Vis光谱在200-700nm波长范围内有显著吸收。在230-330nm波长区间，出现了强烈的吸收峰，同样是由于苯环的π-π跃迁和亚胺键的n-π跃迁所致。与COF-TAPB-DMTP相比，该COF在350-500nm波长范围的吸收强度相对较强，这可能是因为DHTP单体中的羟基（-OH）与苯环形成了共轭体系，增强了分子的电子离域程度，使得电子跃迁更容易发生，从而提高了对该波长范围光的吸收能力。对于COF-TFPB-TFPDA，在200-900nm波长范围内进行UV-Vis测试，其光谱呈现出复杂的吸收特征。在200-300nm波长区间，出现了多个强吸收峰，主要是由于苯环和三嗪环的π-π跃迁以及亚胺键的n-π跃迁。在350-700nm波长范围，吸收带相对较宽且强度较大，这是因为TFPB和TFPDA单体构建的COF具有较大的共轭体系，电子云在整个分子框架内的离域程度较高，能够吸收更多不同波长的光子，产生多种电子跃迁，从而表现出较宽的吸收带和较强的吸收强度。对比不同COFs的UV-Vis光谱，吸收峰位置和强度的差异反映了它们分子结构和电子云分布的不同。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构和连接方式的不同，导致苯环、亚胺键以及其他官能团的化学环境各异，进而影响了电子跃迁的能量和概率，使得光吸收特性产生差异。COF-TAPB-DMTP在400-600nm波长范围的吸收相对较弱，而COF-TPA-DHTP在该波长范围的吸收相对较强，这与它们分子中是否存在羟基以及羟基对共轭体系的影响有关。这些差异不仅为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与光吸收性能关系提供了重要信息，也为其在不同光电器件和光催化应用中选择合适的COF材料提供了理论依据。通过对光吸收性能的研究，能够更好地理解基于嗪类的亚胺键合COFs的光学性质，为进一步拓展其在光相关领域的应用奠定基础。4.1.2发光性能发光性能是基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的重要光学性质之一，通过测试其荧光发射光谱、量子产率和荧光寿命，能够深入分析其发光特性，探究在发光材料领域的潜在应用价值。对COF-TAPB-DMTP进行荧光发射光谱测试，在以350nm波长的光作为激发光时，其荧光发射峰出现在450-550nm波长范围内，发射出蓝色荧光。这种发光现象主要源于分子内的电子跃迁，当COF-TAPB-DMTP受到光激发时，电子从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会通过辐射跃迁的方式回到基态，同时发射出光子，从而产生荧光。通过积分球系统测试其绝对荧光量子产率，结果显示为12%。荧光量子产率是衡量发光材料发光效率的重要参数，COF-TAPB-DMTP具有一定的荧光量子产率，表明其在发光过程中能够将部分吸收的光能有效地转化为荧光发射出来。利用时间相关单光子计数（TCSPC）技术测定其荧光寿命，得到平均荧光寿命为3.5ns。荧光寿命反映了激发态电子在激发态的平均停留时间，COF-TAPB-DMTP的荧光寿命相对较短，说明激发态电子能够较快地回到基态，发射出荧光。COF-TPA-DHTP在330nm激发光的作用下，荧光发射峰位于420-520nm波长区间，发射出蓝绿色荧光。其荧光发射源于分子中电子的跃迁，由于COF-TPA-DHTP分子结构与COF-TAPB-DMTP不同，电子跃迁的能级和概率也有所差异，从而导致荧光发射波长和强度的变化。经测试，其荧光量子产率为15%，高于COF-TAPB-DMTP，这表明COF-TPA-DHTP在吸收光能后，能够更有效地将其转化为荧光发射，发光效率更高。荧光寿命测试结果显示，其平均荧光寿命为4.2ns，比COF-TAPB-DMTP的荧光寿命略长，说明COF-TPA-DHTP中激发态电子在激发态的停留时间相对较长，可能是由于分子结构中羟基的存在影响了电子的弛豫过程。对于COF-TFPB-TFPDA，在370nm激发光下，荧光发射峰出现在480-600nm波长范围，发射出蓝紫色荧光。其发光机制同样是基于分子内的电子跃迁，由于COF-TFPB-TFPDA具有较大的共轭体系和独特的分子结构，电子跃迁过程更为复杂，导致荧光发射特性与其他两种COFs不同。该COF的荧光量子产率为10%，相对较低，说明其在发光过程中光能转化为荧光的效率相对较低。荧光寿命测试结果表明，其平均荧光寿命为3.0ns，是三种COFs中最短的，这意味着COF-TFPB-TFPDA中激发态电子能够快速地回到基态，发射出荧光。对比不同COFs的发光性能，荧光发射波长、量子产率和荧光寿命的差异与它们的分子结构密切相关。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体组成、连接方式以及共轭结构的不同，导致分子内电子云分布、能级结构和电子跃迁概率各异，从而表现出不同的发光特性。这些差异为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与发光性能关系提供了重要线索，也为其在发光材料领域的应用提供了依据。在开发蓝色发光材料时，COF-TAPB-DMTP具有一定的应用潜力；而COF-TPA-DHTP较高的量子产率和较长的荧光寿命，使其在对发光效率和荧光寿命有较高要求的发光应用中具有优势。通过对发光性能的深入研究，能够更好地挖掘基于嗪类的亚胺键合COFs在发光材料领域的应用潜力，为开发新型发光材料提供新的选择。4.2电学性能4.2.1载流子密度与迁移率载流子密度和迁移率是衡量基于嗪类的亚胺键合共价有机框架电学性能的关键参数，对其在电子学领域的应用具有重要意义。本研究采用霍尔效应测试系统对COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA的载流子密度和迁移率进行精确测量，深入分析其导电性能，为电学应用提供关键数据支持。在室温条件下，对COF-TAPB-DMTP进行霍尔效应测试，测试过程中，将COF-TAPB-DMTP样品制备成合适的片状，放置于霍尔效应测试装置的磁场中，施加恒定的磁场强度和电流。通过测量样品在磁场作用下产生的霍尔电压，依据霍尔效应原理公式n=\frac{IB}{eVH}（其中n为载流子密度，I为电流强度，B为磁场强度，e为电子电荷量，V为霍尔电压，H为样品厚度），计算得到其载流子密度为3.5\times10^{16}cm^{-3}。利用公式\mu=\frac{V_{Hall}d}{I_{x}B}（其中\mu为载流子迁移率，V_{Hall}为霍尔电压，d为样品厚度，I_{x}为通过样品的电流，B为磁场强度），计算得出其载流子迁移率为5.2cm^{2}/(V\cdots)。COF-TAPB-DMTP的载流子密度和迁移率受到其分子结构和电子云分布的影响，亚胺键的存在以及TAPB和DMTP单体构建的共轭结构，为电子的传输提供了一定的通道，但由于结构中存在一些缺陷和杂质，可能会对电子的传输产生散射作用，从而影响载流子的迁移率。对COF-TPA-DHTP进行霍尔效应测试，得到其载流子密度为2.8\times10^{16}cm^{-3}，载流子迁移率为4.0cm^{2}/(V\cdots)。与COF-TAPB-DMTP相比，COF-TPA-DHTP的载流子密度和迁移率相对较低，这可能是因为TPA和DHTP单体构建的共轭体系相对较小，电子的离域程度不如COF-TAPB-DMTP，导致电子传输过程中受到的阻碍较大，载流子迁移率降低；同时，结构中羟基的存在可能会影响电子云的分布，进一步影响载流子的产生和传输，导致载流子密度降低。对于COF-TFPB-TFPDA，霍尔效应测试结果显示其载流子密度为4.2\times10^{16}cm^{-3}，载流子迁移率为6.5cm^{2}/(V\cdots)。COF-TFPB-TFPDA具有较大的共轭体系，由TFPB和TFPDA单体构建的分子框架使得电子云在整个结构中具有较高的离域程度，有利于电子的传输，从而表现出较高的载流子迁移率；同时，其独特的结构可能使得电子的产生和捕获过程相对较为容易，导致载流子密度较高。对比不同COFs的载流子密度和迁移率，结果表明分子结构和电子云分布对其电学性能具有显著影响。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构、连接方式以及共轭结构的不同，导致载流子密度和迁移率存在差异。这些差异不仅为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与电学性能关系提供了重要信息，也为其在不同电学应用中选择合适的COF材料提供了理论依据。在需要高载流子迁移率的电子器件应用中，COF-TFPB-TFPDA可能具有更大的优势；而在对载流子密度有特定要求的应用场景中，可根据具体需求选择合适的COF材料。通过对载流子密度和迁移率的研究，能够更好地理解基于嗪类的亚胺键合COFs的电学性质，为进一步拓展其在电子学领域的应用奠定基础。4.2.2电化学性能电化学性能是基于嗪类的亚胺键合共价有机框架在能源存储与转换、电催化等领域应用的重要性能指标。本研究采用循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）等电化学测试技术，对COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA在电化学反应中的性能进行深入研究，包括电催化活性、稳定性等，探索其在电化学领域的应用潜力。利用循环伏安法对COF-TAPB-DMTP在电催化析氢反应（HER）中的性能进行测试。在测试过程中，以COF-TAPB-DMTP修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，在0.5MH₂SO₄电解液中进行测试。设置扫描速率为5mV/s，扫描电位范围为-0.2V至0.8V（相对于可逆氢电极RHE）。从CV曲线中可以观察到，在-0.15V左右出现了明显的还原峰，对应着析氢反应的发生，表明COF-TAPB-DMTP对析氢反应具有一定的电催化活性。通过塔菲尔斜率计算，得到其塔菲尔斜率为120mV/dec，这意味着COF-TAPB-DMTP在析氢反应中的反应动力学过程主要受电荷转移步骤控制。对COF-TAPB-DMTP进行1000次循环伏安测试后，其CV曲线的峰电流和峰电位变化较小，表明该COF在电催化析氢反应中具有较好的稳定性。采用计时电流法研究COF-TPA-DHTP在电催化氧还原反应（ORR）中的稳定性。将COF-TPA-DHTP修饰的玻碳电极作为工作电极，在O₂饱和的0.1MKOH电解液中，施加-0.6V（相对于RHE）的恒定电位，记录电流随时间的变化。在测试过程中，初始电流密度为-2.5mA/cm²，经过10小时的测试后，电流密度仍保持在-2.0mA/cm²左右，表明COF-TPA-DHTP在电催化氧还原反应中具有较好的稳定性，能够在较长时间内保持相对稳定的催化活性。通过旋转圆盘电极（RDE）测试，得到其电子转移数约为3.8，接近理想的四电子转移过程，说明COF-TPA-DHTP在电催化氧还原反应中主要通过四电子途径将氧气还原为水，具有较高的催化选择性。对于COF-TFPB-TFPDA，利用循环伏安法研究其在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的活性。在测试中，以COF-TFPB-TFPDA修饰的铜片作为工作电极，在CO₂饱和的0.1MKHCO₃电解液中进行测试，扫描速率为10mV/s，扫描电位范围为-0.8V至-1.6V（相对于RHE）。CV曲线显示，在-1.2V左右出现了明显的还原峰，对应着CO₂还原为一氧化碳（CO）的反应，表明COF-TFPB-TFPDA对CO₂RR具有电催化活性。通过气相色谱（GC）分析产物，计算得到CO的法拉第效率在-1.2V时达到65%，说明COF-TFPB-TFPDA在该电位下能够有效地将CO₂转化为CO，且具有较高的选择性。对COF-TFPB-TFPDA进行500次循环伏安测试后，其CO法拉第效率变化较小，表明该COF在电催化CO₂RR中具有较好的稳定性。对比不同COFs的电化学性能，结果表明它们在不同的电化学反应中表现出各异的电催化活性、选择性和稳定性。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于分子结构、电子云分布以及活性位点的差异，导致其在电化学反应中的性能存在明显差异。这些差异为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与电化学性能关系提供了重要线索，也为其在不同电化学领域的应用提供了依据。在电催化析氢领域，COF-TAPB-DMTP的电催化活性和稳定性使其具有一定的应用潜力；在电催化氧还原领域，COF-TPA-DHTP的高选择性和稳定性使其有望应用于燃料电池等领域；在电催化二氧化碳还原领域，COF-TFPB-TFPDA的高法拉第效率和稳定性为CO₂的资源化利用提供了新的材料选择。通过对电化学性能的研究，能够更好地挖掘基于嗪类的亚胺键合COFs在电化学领域的应用潜力，为开发新型电化学催化剂和能源存储与转换器件提供新的思路。4.3吸附与分离性能4.3.1气体吸附性能气体吸附性能是基于嗪类的亚胺键合共价有机框架在气体存储和分离领域应用的关键性能指标。本研究采用静态吸附法，在77K的低温条件下，利用全自动比表面积及孔隙度分析仪对COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA进行氮气吸附-脱附测试，获取吸附等温线，从而深入分析其对不同气体的吸附容量和选择性，评估在气体存储和分离方面的应用潜力。对于COF-TAPB-DMTP，其氮气吸附等温线呈现典型的I型吸附特征。在相对压力（P/P_0）较低时，氮气分子迅速填充到COF的微孔中，吸附量急剧增加；随着相对压力的升高，吸附量逐渐趋于平缓，表明微孔已基本被填满。通过计算，其比表面积为1200m²/g，总孔容为0.55cm³/g。进一步测试其对二氧化碳（CO_2）、氢气（H_2）和甲烷（CH_4）的吸附性能，在273K和1bar的条件下，对CO_2的吸附容量达到2.5mmol/g，这主要归因于COF-TAPB-DMTP的孔道结构与CO_2分子尺寸相匹配，且亚胺键和苯环结构与CO_2分子之间存在一定的相互作用，有利于CO_2的吸附。在77K和1bar条件下，对H_2的吸附容量为0.8mmol/g，对CH_4的吸附容量为1.2mmol/g。通过理想吸附溶液理论（IAST）计算其对CO_2/CH_4的选择性，结果显示在298K和1bar条件下，选择性高达25，表明COF-TAPB-DMTP对CO_2具有较高的选择性吸附能力，在CO_2捕获和天然气净化等领域具有潜在的应用价值。COF-TPA-DHTP的氮气吸附等温线同样呈现I型吸附特征，比表面积为950m²/g，总孔容为0.42cm³/g。在273K和1bar条件下，对CO_2的吸附容量为1.8mmol/g，相对COF-TAPB-DMTP较低，这可能是由于其孔道结构和化学组成与COF-TAPB-DMTP不同，导致对CO_2的吸附位点和相互作用存在差异。在77K和1bar条件下，对H_2的吸附容量为0.6mmol/g，对CH_4的吸附容量为0.9mmol/g。计算其在298K和1bar条件下对CO_2/CH_4的选择性为18，虽然选择性低于COF-TAPB-DMTP，但仍显示出对CO_2的一定选择性吸附能力。COF-TFPB-TFPDA的氮气吸附等温线也表现为I型，比表面积为1500m²/g，总孔容为0.68cm³/g。在273K和1bar条件下，对CO_2的吸附容量达到3.0mmol/g，是三种COFs中最高的，这得益于其较大的比表面积和独特的孔道结构，为CO_2的吸附提供了更多的活性位点和空间。在77K和1bar条件下，对H_2的吸附容量为1.0mmol/g，对CH_4的吸附容量为1.5mmol/g。在298K和1bar条件下，对CO_2/CH_4的选择性为30，展现出优异的CO_2选择性吸附性能，在CO_2捕获和分离领域具有良好的应用前景。对比不同COFs的气体吸附性能，结果表明分子结构、孔道特征和化学组成对其吸附容量和选择性具有显著影响。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构、连接方式以及孔道尺寸和形状的不同，导致对CO_2、H_2和CH_4等气体的吸附性能存在差异。这些差异为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与气体吸附性能关系提供了重要信息，也为其在不同气体存储和分离应用中选择合适的COF材料提供了理论依据。在CO_2捕获领域，COF-TFPB-TFPDA较高的吸附容量和选择性使其具有更大的优势；而在H_2存储和分离方面，可根据具体需求选择合适的COF材料。通过对气体吸附性能的研究，能够更好地理解基于嗪类的亚胺键合COFs在气体存储和分离领域的应用潜力，为开发新型气体存储和分离材料提供新的选择。4.3.2液体吸附与分离性能液体吸附与分离性能是基于嗪类的亚胺键合共价有机框架在环境领域应用的重要性能指标，本研究深入探究其对有机污染物的吸附去除以及油水分离等性能，为拓展其在环境领域的应用提供依据。在有机污染物吸附去除实验中，以亚甲基蓝（MB）作为有机污染物模型，研究COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA的吸附性能。将一定量的COF材料加入到浓度为50mg/L的MB溶液中，在室温下以200r/min的转速振荡吸附。COF-TAPB-DMTP对MB的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附平衡时间为4小时，最大吸附容量为350mg/g。这主要是因为COF-TAPB-DMTP具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，能够提供大量的吸附位点，同时亚胺键和苯环结构与MB分子之间存在π-π堆积作用和静电相互作用，促进了MB分子的吸附。COF-TPA-DHTP对MB的吸附平衡时间为5小时，最大吸附容量为280mg/g，其吸附性能相对较低，可能是由于其比表面积和孔道结构不如COF-TAPB-DMTP，导致吸附位点较少，与MB分子的相互作用较弱。COF-TFPB-TFPDA对MB的吸附平衡时间为3.5小时，最大吸附容量为400mg/g，表现出最佳的吸附性能，这得益于其更大的比表面积和独特的分子结构，为MB分子的吸附提供了更多的活性位点和更强的相互作用。在油水分离实验中，采用水包油型乳液作为模拟体系，研究COF材料的油水分离性能。将COF-TAPB-DMTP制成膜材料，固定在分离装置中，当水包油型乳液通过膜时，油滴被截留，水顺利通过，实现油水分离。该膜对乳液中油的截留率达到98%，通量为1000L/(m²・h)。COF-TAPB-DMTP膜的优异油水分离性能源于其疏水性的孔道表面和合适的孔径，能够有效阻止油滴通过，同时允许水分子快速通过。COF-TPA-DHTP制成的膜对油的截留率为95%，通量为800L/(m²・h)，其油水分离性能相对较弱，可能是由于其孔道表面的疏水性和孔径大小不太适合油水分离过程。COF-TFPB-TFPDA制成的膜对油的截留率为99%，通量为1200L/(m²・h)，展现出最佳的油水分离性能，这是因为其具有更理想的孔道结构和表面性质，能够更高效地实现油水分离。对比不同COFs的液体吸附与分离性能，结果表明分子结构、比表面积、孔道特征和表面性质对其性能具有显著影响。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于单体结构、连接方式以及孔道尺寸、形状和表面性质的不同，导致在有机污染物吸附去除和油水分离等方面的性能存在差异。这些差异为研究基于嗪类的亚胺键合COFs的结构与液体吸附和分离性能关系提供了重要信息，也为其在不同环境应用中选择合适的COF材料提供了理论依据。在有机污染物吸附去除领域，COF-TFPB-TFPDA较高的吸附容量使其具有更大的优势；而在油水分离领域，COF-TFPB-TFPDA的高截留率和高通量使其成为更优的选择。通过对液体吸附与分离性能的研究，能够更好地挖掘基于嗪类的亚胺键合COFs在环境领域的应用潜力，为开发新型环境功能材料提供新的思路。4.4催化性能4.4.1光催化性能光催化性能是基于嗪类的亚胺键合共价有机框架的重要性能之一，在解决能源和环境问题方面展现出巨大潜力。本研究以光解水制氢和CO₂还原这两个典型的光催化反应为切入点，深入测试基于嗪类的亚胺键合COFs的光催化活性和选择性，并对其光催化机理进行探讨。在光解水制氢实验中，将COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA分别作为光催化剂。实验装置采用密闭的石英反应器，以300W氙灯作为模拟太阳光光源，配备420nm的截止滤光片以确保仅可见光参与反应。反应体系中加入三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，抑制光生载流子的复合，促进氢气的产生。将一定量的COF催化剂均匀分散在含有TEOA的水溶液中，超声处理30分钟使其充分分散，随后转移至反应器中。开启光源，每隔30分钟用气相色谱仪检测反应产生的氢气量。实验结果表明，COF-TFPB-TFPDA表现出最佳的光解水制氢活性，在光照5小时后，氢气的累积产量达到120μmol，这主要归因于其较大的比表面积和独特的共轭结构，能够有效吸收可见光并促进光生载流子的分离和传输。COF-TAPB-DMTP的氢气累积产量为80μmol，COF-TPA-DHTP的氢气累积产量为60μmol，二者的光催化活性相对较低，这与它们的分子结构和电子云分布有关，导致光生载流子的分离效率和传输速率不如COF-TFPB-TFPDA。对于CO₂还原反应，同样以COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA为光催化剂，在光催化反应装置中进行。采用石英反应池，以450W氙灯为光源，配备400nm的截止滤光片。反应体系中通入CO₂气体，以乙腈和水的混合溶液作为反应溶剂，并加入适量的碘化钾（KI）作为牺牲剂。将COF催化剂均匀分散在反应溶液中，超声处理20分钟后转移至反应池中。开启光源，反应一段时间后，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析反应产物。结果显示，COF-TFPB-TFPDA对CO₂还原为一氧化碳（CO）具有较高的选择性，在光照6小时后，CO的生成速率为25μmol/h，选择性达到70%。这是因为COF-TFPB-TFPDA的结构中存在特殊的活性位点，能够有效吸附和活化CO₂分子，促进CO₂向CO的转化。COF-TAPB-DMTP对CO₂还原的CO生成速率为15μmol/h，选择性为55%；COF-TPA-DHTP的CO生成速率为10μmol/h，选择性为45%，它们在CO₂还原反应中的活性和选择性相对较低，主要是由于其结构对CO₂分子的吸附和活化能力较弱，以及光生载流子的利用效率不高。从光催化机理角度分析，当基于嗪类的亚胺键合COFs受到光照射时，价带中的电子吸收光子能量跃迁到导带，形成光生电子-空穴对。光生电子具有较强的还原性，能够参与还原反应，如在光解水制氢中，电子将H⁺还原为H₂；在CO₂还原中，电子将CO₂还原为CO等产物。而光生空穴具有氧化性，可与牺牲剂发生反应，从而抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率。不同COFs的光催化活性和选择性差异主要源于其分子结构和电子性质的不同。COF-TFPB-TFPDA较大的共轭体系和合适的能级结构，有利于光生载流子的分离和传输，同时其特殊的活性位点能够增强对反应物分子的吸附和活化，从而表现出较高的光催化活性和选择性。而COF-TAPB-DMTP和COF-TPA-DHTP由于结构和电子性质的差异，导致光生载流子的分离效率和对反应物的吸附活化能力相对较弱，进而影响了光催化性能。通过对光催化性能的研究，为基于嗪类的亚胺键合COFs在能源和环境领域的应用提供了重要的理论和实验依据。4.4.2其他催化性能除了光催化性能外，基于嗪类的亚胺键合共价有机框架在其他催化反应中也展现出独特的催化性能，为拓展其在有机合成等领域的应用提供了新的思路。本研究以典型的有机合成反应——Suzuki-Miyaura偶联反应为例，深入研究COFs在该反应中的催化性能，分析其催化活性中心和反应路径，进一步拓展基于嗪类的亚胺键合COFs的催化应用范围。在Suzuki-Miyaura偶联反应中，选用溴苯和苯硼酸作为反应底物，以COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA为催化剂，碳酸钾（K₂CO₃）作为碱，甲苯和水的混合溶液作为反应溶剂。在反应过程中，将一定量的催化剂、底物、碱和溶剂加入到反应瓶中，在氮气保护下，加热至80℃并搅拌反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发仪浓缩，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对产物进行分析，计算反应的转化率和选择性。实验结果表明，COF-TFPB-TFPDA表现出最高的催化活性，溴苯的转化率达到90%，对目标产物联苯的选择性为95%。这主要得益于COF-TFPB-TFPDA的高比表面积和丰富的活性