【《甲烷催化常用催化剂分析文献综述》2700字】

甲烷催化常用催化剂研究文献综述1.1贵金属催化剂贵金属催化剂载体种类繁多，一般以Al2O3、ZrO2、SiO2等作为Pd、Pt贵金属催化剂的载体，六铝酸盐也可以作贵金属催化剂的载体。贵金属催化剂的催化活性顺序一般为Pt>Ir>Os>Pd>Rh>Ru。贵金属Pd在碳氢化合物氧化反应中表现出良好的活性，因此Pd基催化剂通常是甲烷燃烧的首选催化剂（Wu，Junetal.，2004；Ibashi，Groppietal.，2003）。Hong等（2018）通过沉淀法合成了氧化锆载体，并用Pd/ZrO2催化剂研究ZrO2的晶体结构和结构性质对甲烷燃烧反应的影响。研究结果表明，在提高反应温度后，ZrO2的晶体结构从混合晶相转变为纯四方晶相，这些四方晶相ZrO2负载的Pd催化剂表现出良好的水热稳定性（80h）。此外，还可以通过改变老化时间和焙烧温度来调节四方ZrO2载体的比表面积，从而显著增强催化活性。此外，双金属或三金属催化剂与单金属催化剂相比，具有更高的催化活性和稳定性。例如，Pd-Pt/Al2O3催化剂的活性和稳定性比Pd/Al2O3更高（Friberg等，2019）。虽然贵金属催化剂拥有良好的催化活性，但其成本高、资源有限和高温易烧结等缺点也使得该类催化剂不能广泛应用。为减少贵金属用量并使其分散均匀，单原子催化剂（SACs）的概念随之提出，SACs是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。当金属尺寸减小到原子尺度时，通过有效暴露金属位点，使材料的电子性质发生变化，从而使原子利用率最大化，这有利于提高其表观催化活性，增强反应的选择性。此外，SACs孤立的金属活性位点在空间上的分离可有效抑制在多金属位点上发生的有害副反应。因此，单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，单原子催化剂或原子级分散金属催化剂的有效合成及应用，是近年来催化和材料研究领域非常重要的研究方向。虽然SACs研究获得很多成果，但其仍然处于发展的初级阶段。目前制备的SACs的单原子密度较低，活性位点较少，整体的催化性能仍有待提升，而且单个金属原子容易在较高催化温度下迁移和聚集成纳米粒子，需要对高密度、稳定的单原子锚定原理进行深入研究，寻找高密度、高稳定性的SACs可控合成的合成策略仍是一个较大的挑战。Cui等（2018）报道了石墨烯约束的单个Fe原子可以作为一种有效的非贵金属催化剂，在室温下直接将甲烷转化为C1含氧产物。通过对一系列石墨烯约束的三维过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的筛选，发现只有单个Fe原子才能实现催化甲烷转化。Lang等（2019）利用金属-载体共价强相互作用成功制备出耐高温的高载量铂单原子催化剂。发现以共沉淀法制备的Pt/FeOx单原子催化剂在800℃高温焙烧后依然完全保持原子级分散，证明金属与载体之间的强相互作用使单原子催化剂具有优异的热稳定性。据此提出依靠金属-载体共价强相互作用来稳定活性金属。KlausMüllen等（2020）报道了一种在氮，硫和氟共掺杂的石墨化碳中构造高负载M-SAC的多层稳定策略，该方法能够合成高达16wt％的高负载量的各种M-SACs，包括非贵金属Fe、Co、Ru、Ir和贵金属Pt。1.2非贵金属催化剂与贵金属基催化剂相比，金属氧化物具有原材料丰富易得，热稳定较高，且价格便宜等优点（SVENSSON，JARASetal.，2008）。通过采用适当的成分和制备方法，可以获得具有较好的催化活性和良好的热稳定性催化剂，其中Mn、Fe、Co、Ni、Cu等非贵金属氧化物催化剂研究最为广泛（崔梅生等，2003）。除此之外，拥有特定晶型金属氧化物的钙钛矿类、六铝酸盐类和尖晶石类等的研究也比较多：钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为ABO3，催化性能取决于A、B离子的种类和过渡金属B的价态。通常A离子（半径较大的碱金属或稀土元素，例如La、Ce、Sr、Br等）为催化活性较低但起稳定作用的元素，而B离子是过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr等），起主要活性作用（Arandiyan，Daietal.，2014）。钙钛矿型金属氧化物催化剂比表面积的大小主要依赖于其制备方法，其制备方法一般有柠檬酸盐法、共沉淀法、溅射干燥法、硅酸盐法、冷冻-干燥法等。虽然钙钛矿型金属氧化物催化剂的稳定性比贵金属催化剂有所提高，但仍存在着比表面积较低以及高温容易烧结等问题，从而使钙钛矿型催化材料商业化应用受到一定的限制。为提高钙钛矿型催化剂的催化活性，研究人员利用各种方法制备了具有不同结构的钙钛矿，以提高反应物的比表面积。增加表面积最理想的方法是形成不同形貌的多孔钙钛矿。常用的制备多孔钙钛矿催化剂的方法为模板法。例如，利用胶体晶体模板技术（CCT）制备三维有序（3DOM）多孔结构钙钛矿，可以有效提升其较低的比表面积。Arandiyan等（2016）制备了具有三维有序大孔/介孔结构的La1-xCexCoO3(0>x>0.9)催化剂，该催化剂表现优异的甲烷催化性能。六铝酸盐具有典型的层状结构，由尖晶单元和镜面对称平面交替堆积组成，其结构通式为MAl12O9，M通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。制备方法对六铝酸盐型催化剂的高热稳定性、比表面积和甲烷燃烧活性有较大影响，六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反应法、醇盐水解法、共沉淀法、微乳法等。许多研究结果表明通过对六铝酸盐型催化剂A位和M位离子的调变（共掺杂）可以获得更优异的甲烷催化燃烧性能。但是，未经掺杂的催化剂虽然具有高的热力学稳定性但催化活性非常低，掺杂后催化活性得到提高。六铝酸盐还可以作为载体用于甲烷燃烧，如Pd/Sr0.8La0.2Al12O19催化剂。尖晶石类催化剂结构通式为AB2O4，被认为是最有潜力替代贵金属催化剂用于低温甲烷催化燃烧的材料。Co3O4是正常尖晶石构型，其中Co2+占据四面体空隙，Co3+占据八面体空隙，具有优异的甲烷低温催化活性。虽然尖晶石类催化剂具有良好的催化性能，但高温情况下尖晶石自身会发生分解，从而导致催化剂失活。为解决高温失活问题，需要用热稳定性更好的金属氧化物进行掺杂修饰，或者是寻找热稳定性好的载体，如Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2等。各类甲烷燃烧催化剂优缺点对比：表1.1钙钛矿类，六铝酸盐类，尖晶石类和贵金属类主要优缺点Table1.1Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofcatalysts催化剂类型焙烧温度（℃）反应温度（℃）优势缺点贵金属类400-600＜600活性高比表面积大起燃温度低高温易烧结成本昂贵钙钛矿类700-1100＜1000热稳定性好其他离子掺杂取代活性氧物种多成本低廉比表面积小（特殊合成法除外）起燃温度较高六铝酸盐类900-1300＜1000热稳定性好其他离子掺杂取代氧迁移率高成本低廉高温制备过程耗能大比表面积小（特殊合成法除外）起燃温度较高尖晶石类350-500＜550离子掺杂取代储氧能力强低温活性优异成本可控高温自身分解易烧结贵金属催化材料活性很高，但稳定性差，适合于低温催化起燃或低温废气净化；钙钛矿、六铝酸盐催化材料具有稳定的晶体结构