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文档简介
《质子交换膜燃料电池催化剂碳载体测试方法》
编制说明
一、任务来源及计划要求
清氢(北京)科技有限公司(以下简称“清氢科技”)负责编制的《质子交
换膜燃料电池催化剂碳载体测试方法》标准,来源于2023年申请立项的中国可
再生能源学会团体标准编制任务。本标准由中国可再生能源学会负责本标准归口
管理。
二、主要参加单位
清华大学、中国有研科技集团有限公司、南京大学、天津大学、广东喜玛拉
雅氢能科技有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司。
三、工作简要过程
2023年11月,成立了标准编制组,编制标准调研方案及编写工作大纲。
2024年1月,完成相关调研和资料收集工作,查阅了国内外关于质子交换
膜燃料电池催化剂碳载体(以下简称“碳载体”)评价参数选择、测试方法确定
以及相关标准现状等方面的相关资料。
2022年3月,组织编制组讨论会,对标准起草方案进行了内部讨论,并根
据起草方案进行了标准撰写,形成了标准初稿。
2023年4月,编制组根据内部讨论意见对标准初稿做进一步修改完善,形
成第二稿。
2024年5月,根据相关编制要求,编制组对规范文本作进一步修改,形成
征求意见稿。
2024年6月,提交中国可再生能源学会,开展行业内意见征集。
四、编制情况
1.标准介绍
1
该标准为方法标准。
催化剂碳载体作为Pt等催化粒子栖身之所,具有锚定和分散催化粒子,提
供电子传导路径和有效三相位点(催化粒子-离聚物-反应气体)等重要作用。然
而,目前我国尚无碳载体测试方法相关标准,这不仅极大地制约着下游催化剂生
产企业的快速开发,而且对质子交换燃料电池的快速发展也造成重要影响。针对
催化剂产业发展需求以及相关标准缺失现状,本标准通过综合分析不同类型催化
剂碳载体评价参数,并结合催化剂性能要求,确定了能够准确评价碳载体性能的
关键参数;同时,针对选定参数,通过比较不同测试方法对测试结果的影响以及
参考相关现有测试标准,确定了相关测试方法。本标准的起草将为高效、准确、
全面评价相关载体能否满足燃料电池催化剂相关性能要求提供统一技术规范,对
于规范我国催化剂碳载体产业发展、促进产业升级具有重要意义。
2.编制原则
本标准编制原则如下:
a)标准严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件
的结构和起草规则》的规定起草;
b)标准应符合国家有关法律法规及相关产业政策要求;
c)对标国际先进水平,与现行有效的国标、行业标准协调一致;
d)适应我国质子交换膜燃料电池催化剂碳载体发展需求。
五、目的、意义或必要性
在“双碳”目标助推下,氢能是目前社会最为关注的二次能源,发展氢能对
构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现双碳目标,具有非常重要的意义。催化
剂是氢能产业关键装置燃料电池的核心材料,其性能直接决定着燃料电池发电效
率与使用寿命。作为Pt等催化粒子栖身之所,催化剂载体具有锚定和分散催化
2
粒子,提供电子传导路径和有效三相位点(催化粒子-离聚物-反应气体)等重要
作用。
催化剂载体组分、结构与形貌(如载体尺寸、孔径、孔容、比表面积等)以
及物理化学特性(导电能力、亲疏水性等)不仅直接影响着催化粒子形貌、大小、
分布、与载体锚定能力以及与之关联的催化剂面积比活性、质量比活性等,还直
接影响着催化反应电子传输、反应物/产物物质输运以及与之关联的欧姆极化、
电化学极化以及浓差极化等。除此之外,催化剂载体石墨化程度、热解温度,Fe
元素杂质含量等特性还直接影响着催化剂载体抗腐蚀能力、催化剂耐久性、催化
剂颗粒在浆料和膜电极中的分散性以及膜电极耐久性等。
质子交换膜燃料电池催化剂载体根据材料的不同可分为碳基载体和非碳基
载体(主要为TiO2、TiC等金属氧化物或金属碳化物),虽然非碳基载体具有高
的稳定性,但由于其较低的比表面积和导电性,在实际中尚未商业应用。碳基载
体因其高的导电性和比表面积是最常用的催化剂载体,同时由于其较低的成本和
广泛的来源,在商用质子交换膜燃料电池中已广泛地应用,并且随着相关技术的
发展,具有高效传质、高结构稳定性以及高耐久性的碳载体也被不断地开发。然
而,相关载体能否满足燃料电池催化剂相关性能要求,国内外尚无完整的标准对
其进行有效、准确地评价,因而十分必要开展质子交换膜燃料电池催化剂碳载体
测试标准的制定。
本标准针对催化剂产业发展需求以及相关标准缺失现状,开展碳载体测试方
法标准研究,旨在通过选定全面、客观的评价参数,开发高效、准确的测试方法,
确立相关测试标准,以规范产业发展,推动产业升级。
六、标准于同类标准主要差异
与现有的标准的差异如下:
3
表1差异对照表
序号对比标准差异
该标准仅规定了质子交换膜燃料
电池电催化剂相关参数的测试方
法,尚无涉及碳载体相关测试方
法。虽然该标准给出的孔容、孔径
分布、形貌及粒径分布等测试方法
《质子交换膜燃料电池第4部分:电催化剂测
1可参考引入碳载体组分、结构与形
试方法》(GB/T20042.4-2009)
貌测量方法开发中,但碳载体电阻
率、亲疏水性、吸油值等物理化学
特性测试,以及碳载体热分解温度
灰分含量等耐久性测试方法尚未
涉及。
该标准仅规定了具有Ⅱ和Ⅳ型吸
附等温线的碳载体测试方法,尚未
涉及具有其他吸附等温线的碳载
《催化剂和吸附剂表面积测定法》(GB_T体表面积测试方法;同时,该标准
2
5816-1995)尚未考虑测试样品用量对测量结
果的影响。而本标准考虑了测试样
品量对测量结果的影响,并对其进
行了规定。
样品压缩量对电阻率测量结果具
有显著影响。该标准在测量电导率
时,测量的为压片回弹后的电阻
《纳米技术碳纳米管粉体电阻率四探针法》率;而不同碳载体压缩回弹程度会
3
(GB/T39978-2021)有所不同,从而对测量结果造成极
大影响。本标准采用的是带压测试
的方式测量电阻率,消除了不同碳
载体压缩回弹对电阻率的影响。
《碳纳米管氧化温度及灰分的热重分析法》该标准仅规定了碳纳米管和炭黑
(GB_T29189-2012)氧化温度和灰分的测量方法,但表
4
《炭黑第10部分:灰分的测定》征碳载体热稳定性的热分解温度
(GB/T3780.10-2017)尚未涉及。
《锂离子电池石墨类负极材料》(GB/T
该标准仅规定了相关材料完全消
24533-2019)
解后杂质含量的测量方法;对析出
5《贵金属合金化学分析方法金合金中铬和
杂质的样品处理方法以及测量方
铁量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱
法尚未涉及。
法》(GB_T15072.7-2008)
七、标准主要内容
4
本文件规定了质子交换膜燃料电池催化剂碳载体测试方法的术语和定义、形
貌、粒径分布,比表面积、孔容、孔径分布,电阻率,热分解温度及灰分含量,
吸油值,亲疏水性,堆密度,杂质含量,半电池催化剂载体耐久性测试,单电池
催化剂载体耐久性测试。
本文件适用于质子交换膜燃料电池催化剂载体。
标准的主要技术内容包括:
1.术语和定义
判定碳载体能否满足质子交换膜燃料电池催化剂相关性能要求极大地依赖
于评价参数的选定以及对其科学准确地描述。通过选定表征碳载体性能的关键参
数,根据相关标准现状,对尚未涵盖的评价参数(术语)进行增补,并对其进行
科学准确的定义。
2.形貌及粒径分布测试
碳载体形貌及粒径分布测试应明确测试设备、样品制备方法、数据样本选取
方法、数量以及处理方法等内容。结合已有相关标准,在给出相关应有内容基础
之上,结合不同形状碳载体特点,明确了不同形状碳载体(如球形、棒状)粒径
如何选取方法。
3.比表面积、孔容、孔径分布测试
碳载体比表面积、孔容、孔径分布对催化剂电化学活性面积、催化粒子在碳
载体上的分布以及催化剂局域传输阻抗等具有重要影响。通过参考《质子交换膜
燃料电池第4部分:电催化剂测试方法》(GB/T20042.4-2009)相关内容,同时
结合碳载体自身特性,对碳载体比表面积、孔容、孔径分布测试所用设备、样品
处理方法以及测试方法,并对数据处理方法等内容进行了明确。
4.电阻率
碳载体电阻率用于表征催化剂颗粒间的导电性能,其数值大小直接影响催化
5
层欧姆过电位,进而对膜电极性能输出造成巨大影响。根据低密度纳米粉体电阻
率与其压缩程度相关特性,通过参考《纳米技术纳米材料电阻率的接触式测量
方法通则》(GB/T40007-2021),在考虑压缩回弹对电阻率测试结果具有巨大影
响的实践经验基础之上,对碳载体电阻率所用设备、样品压制方法、测量方法以
及数据处理方法进行了明确。
5.热分解温度及灰分含量
碳载体热分解温度是评价碳载体热稳定性的重要参数。根据不同碳载体质量
-温度演变特征,通过参考《碳纳米管氧化温度及灰分的热重分析法》(GB_T
29189-2012)对碳载体热分解温度测试过程中的所需的测试仪器、样品制备方法、
测试过程以及数据处理等内容进行了明确,并对碳载体热分解温度定义术语进行
了补充。同时,基于热分解温度所采用的相关方法,对评价碳载体质量的另一重
要参数-灰分含量-进行了测量方法说明,并对其数据处理方法进行明确。
6.吸油值(OAN)测定
吸油值可以表征碳载体的聚集程度,是碳载体聚集和附聚程度的量度,对催
化剂在浆料中的分散以及催化层的结构具有重要影响。通过参考《炭黑第2部
分:吸油值的测定》(GB/T3780.2-2017),根据碳载体相关特点,对碳载体吸油
值测定所用材料和设备、测试方法与过程以及数据处理等内容进行了明确。
7.亲疏水性测试/接触角测试
碳载体亲疏水性对催化剂在浆料制备过程中的分散性以及膜电极催化层中
的水气管理具有重要影响。根据不同碳载体纳米粉末特点,并参考《纳米技术纳
米粉体接触角测量Washburn动态压力法》(GB/T36086-2018),明确了碳载体亲
疏水性测试所用测试设备、样品制备方法、测试方法与数据处理方法。
8.堆密度测试
堆积密度对碳载体在存储、运输过程中所需的包装形式、规格等参数选择有
6
着重要影响。根据碳载体在存储、运输过程中的需求,通过参考《粉末产品振实
密度测定通用方法》(GB/T21354-2008)以及《肥料堆密度的测定第1部分:
疏松堆密度》(GB/T13566.1-2008),根据碳载体堆积特点,对堆积密度测量过
程中的设备选择、测量方法确定以及数据处理方法进行了确定。
9.杂质含量
碳载体中Fe等杂质元素在燃料电池运行过程中极易析出,进而诱发产生自
由基,破坏质子交换膜,从而对燃料电池耐久性造成巨大影响;同时,析出的金
属离子还可能与磺酸基团相结合,从而降低质子传导能力,限制膜电极性能输出。
因此,在实际催化剂实际生产中常常需要对碳载体中杂质含量进行限定。根据碳
载体评价实际需求,碳载体杂质分为碳载体固有杂质以及碳载体析出杂质,通过
参考《贵金属合金化学分析方法金合金中铬和铁量的测定电感耦合等离子体
原子发射光谱法》(GB_T15072.7-2008)等标准,本标准对两类杂质含量测定所
需的试剂和材料,样品处理方法、测试方法以及数据处理等内容进行了确定。
10半电池&单电池催化剂载体耐久性测试
碳载体耐久性是决定燃料电池寿命的重要因素,也是目前燃料电池寿命评价
的重要方面。为全面地对碳载体耐久性进行评价,根据燃料电池测试经验、以及
现有可参考标准存在的问题,在半电池以及单电池两个层次为碳载体耐久性评价
提供了设备选择、样品制备、测试方法说明以及数据处理等相关内容,并对其中
重要内容进行了完善与更新,以使其具有更广发的适用性。
八、试验验证情况
无。
九、与现有的标准关系
与国外相关标准的关系:在国际上,涉及催化剂载体相关测试方法主要在催
7
化剂相关测试标准中一起出现,且相关测试标准主要集中于孔径、孔容及其分布,
颗粒大小及其分布、比表面积等测试,尚未有独立的、较为完整的催化剂载体相
关测试标准。目前,国外相关测试标准主要来源于美国材料与试验协会(American
SocietyforTestingandMaterials,ASTM)。主要包括:ASTMD6761-22,ASTMD
8393-21(总孔容量测试);ASTMD4284-12(2017)(孔容量分布测试);ASTM
D4222-20,ASTMD4284-12(孔径分布测试);ASTMD3663-20,ASTMD
4567-19(比表面积测试);ASTMD4464-15(2020),ASTMD4438-13(2018)(颗粒尺
寸分布测试);ASTMD4926-20(特定元素含量测试)。
与国内相关标准的关系:与国外情况类似,国内也尚未有独立的、较为完整
的催化剂载体相关测试标准。单独针对催化剂载体主要有SH/T0341-1992,但该
标准主要适用于以氧化铝为基体的催化剂载体,不适用于以碳为基体的质子交换
膜燃料电池催化剂载体相关测试;标准中包含催化剂载体测试的有
GB/T5816-1995,该标准规定了用静态氮吸附容量法测定催化剂、吸附剂表面积
的测试方法,虽然该标准能够对具有Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线的碳载体进行测试,但
该标准不适用于具有其他吸附等温线的碳载体;可参考引入催化剂载体相关测试
的标准主要包括《质子交换膜燃料电池第4部分:电催化剂测试方法》(GB/T
20042.4-2009),《催化剂和吸附剂表面积测定法》(GB_T5816-1995)、《纳米技
术碳纳米管粉体电阻率四探针法》(GB/T39978-2021)、《碳纳米管氧化温度及
灰分的热重分析法》(GB_T29189-2012)、《炭黑第10部分:灰分的测定》(GB/T
3780.10-2017)、《炭黑第2部分:吸油值的测定》(GB/T3780.2-2017)、《粉末产
品振实密度测定通用方法》(GB/T21354-2008)、《肥料堆密度的测定第1部分:
疏松堆密度》(GB/T13566.1-2008)、《锂离子电池石墨类负极材料》(GB/T
24533-2019)、《贵金属合金化学分析方法金合金中铬和铁量的测定电感耦合
等离子体原子发射光谱法》(GB_T15072.7-2008)。虽然这些标准给出的形貌及
8
粒径分布、比表面积、孔容、孔径分布测试、电阻率测试、亲疏水性测试、吸油
值、杂质含量等测试方法可参考引入碳载体测试方法的开发中,但相关标准适用
的对象未包含催化剂碳载体,相关测试细节也会对其进行适配。
总体而言,我国尚未有相关标准对碳载体重要评价参数的测试方法进行界定,
而这些测试方法获得的评价结果是碳载体下游使用客户所关心的重要数据。因此,
为高效、准确、全面评价相关载体能否满足燃料电池催化剂相关性能要求,急需
规范电催化剂碳载体测试方法,以促进产业发展、推动产业
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