《物理化学第五版 》-6-2 浓度对反应速率的影响

一、一级反应及其特征1、反应速率与浓度的一次方成正比:A

P微分速率方程为:-dcA/dt=k

cA分离变量,-dcA/cA=kdt积分:特征一得或或特征二浓度的对数对时间作图为直线，即lnc~t

直线，斜率为-k。cA=cA,0e-kt

ln{c}{t}-kxA=0.5时，所用时间为t½

即半衰期：*令时刻

t时，A的转化率为xA，一级反应的

t1/2与反应物的初始浓度无关。特征三t½=kln2

4、速率系数

k

的单位是

t-1，即min-1

或s-1。特征四例1：钋Po蜕变为Pb是一级反应。若经过14天后，Po元素的浓度降低了6.85%，求蜕变过程的速率系数和半衰期，并计算分解掉90%需经多少时间？解：根据一级反应的特征，即分解掉90%需经时间：例2：碳的具有放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C为总碳量的1.1010-14%。已知14C的半衰期为5730年，试计算这灰烬距今有多少年？解：k=ln2/t1/2

=ln2/5730a=1.2210-4a-1

=1/1.2210-4a

ln(1.1010-13%/1.1010-14%)=888.5a

=k´c(H2O)c(C12H22O11)=k

c(C12H22O11)已知当c（H+）=0.1molL-1，t=48℃时，k=0.0193min-1，今cA,0=0.02molL-1，求：（1）υ0=？；（2）t=10min时，A的转化率xA=？（3）若使nB=0.0128mol，则t=？设体积V=2L。例3:C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6（蔗糖A）（葡萄糖）（果糖B）H+解：（1）υ0=kc0=0.0193min-1×0.02molL-1

=3.86×10-4molL-1min-1则ln[1/(1-xA)]=ln[1/(1-0.32)]=0.0193min-1t

解得

t=20min（2）ln(1/1-xA)=0.0193×10，xA=0.18（3）若获得0.0128mol的B，需消耗0.0128mol的A，此时，A的转化率例4:反应CH3OCH3CH4(g)+H2+CO为一级反应，已知t1

=777s时，p1=65060Pa；t2=时，p2=124123Pa。求速率系数k及半衰期t½

.解：当t2=

时，

CH3OCH3完全分解，此时

pt=p（CH4）+p（H2）+p（CO）=3p0，故p0=41330Pa。p041330Pa000t1

p0(1-x)p0x

p0x

p0x解出x=0.287,t½=ln2/k=0.693/4.4×10-4s-1

=1575spt=p1=p0+2p0xCH3OCH3CH4（g）+H2+CO一级反应的例子：1、C（s）+O2（g）CO2（g）2、Fe3C（s）3Fe（）+C（石墨）

3、[O]+[C]CO（g）6、CH4（g）Ni，800~900℃C（s）+2H2

υ=kc（CH4）

=k´c（H2O）c（C12H22O11）=k

c（C12H22O11）（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）4、H2O2（aq）H2O（l）+½O2（g）

-dc（H2O2）/dt=kc（H2O2）5、C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O67、放射性元素的蜕变：RaRn+

粒子二、二级反应:

2A→P；或A+B→P(cA,0=cB,0)特征一反应速率与浓度的平方成正比。分离变量并积分：t图6-2二级反应的1/c~t

图特征二1/c~t为直线,斜率为k。二级反应的积分方程：特征三*令时刻

t时，A的转化率为xA，可得积分方程:

xA=0.5时,t1/2为半衰期:k的单位：c

-1

t

-1例如dm3

mol-1

min-1

或dm3

mol-1

s-1。特征四t1/2与反应物的初始浓度成反比关系。**二级反应的例子：1、H2（g）+I2（g）=2HI（g）υ=kc（H2）c（I2）2、CH3CHO（g）→CH4

（g）+CO（g）3、2I•+M→I2+M*υ=k[c（I.）]24、CH3COOH（l）+CH3CH2OH（l）→

CH3COOCH2CH3（l）+H2O5、生物体内超氧化酶分解过氧自由基的反应：

2O2•+2H+EO2+H2O2（aq.）

dc（O2）/dt=kc（E）c（O2•）例5：某溶液中的反应A+B→Y，开始时A与B的物质的量相等，没有Y，1h后A的转化率为75%，设反应对A及B都为1级，求2h后，还有多少A没有反应？则1-xA=1-0.85=0.15=15%则：解：积分：令*由t=1h，xA=0.75求出然后将

t=2h和k

代入，求出xA。-dcA/dt=k

cA

cB变为：当cA,0

c

B,0即a

b，x：反应至时刻t

时，产物Y的浓度。反应计量方程为：A+BYt=0a

b0t=t

（a-x）（b-x）x积分为：其中a=cA,0

，

b=cB,0-dcA/dt=k

cA

cB，由于cA>>cB，上式变为：-dcA/dt=k

cB，对于二级反应，若某一反应物的数量保持大量过剩，反应称为准一级反应或假一级反应。准一级反应具有一级反应的特点。例如：A+B=P反应速率方程为：

k

=k

cA

，k与

k

有不同的量纲。代入速率方程：在二级反应中，用压力表示的速率常数kp和用浓度表示的速率常数kc在数值上不相等。对于2A=P反应速率方程：即kc=kp/RT。kc单位：c-1

t-1kp的单位：(压力)-1

t-1。例6：791K在定容下乙醛的分解反应为：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)，开始时乙醛的压力p0为48.4kPa，没有其他气体，一定时间t后，容器内的总压力为p总：解：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)t=0p000t=tp0-

p

ppp总=p0+p或p=p总-p0如为二级反应，则把实验数据代入积分式，所计算的k值应为常数。试证明该反应为二级反应。t/s421052423846651070p总/kPa52.958.366.371.678.383.6即：代入不同时刻的p，计算k值，k确为常数，其平均值为5.0310-5(kPa)-1s-1，证明该反应为二级反应。计算结果为下表。

积分得：t/s421052423846651070p总/kPa52.958.366.371.678.383.6p/kPa4.59.917.923.229.935.2k

1055.045.065.014.895.025.15/(kPa)-1s-1三、其他级数的反应最简单的三级反应是：

A+B+CY而且有

cA,0=cB,0=cC,0

此时有-dcA/dt=k

c3

积分为半衰期为k的单位是c-2

t-1三级反应的例子：2NO+H2→N2O+H2O2NO+Cl2→2NOCl2NO+O2→2NO2

2NO+Br2→2NOBr2NO+D2→N2O+D2O零级反应动力学微分方程为：积分为

半衰期为k的单位是-dcA/dt=kcA,0-cA=ktt½=cA,0/2kc

t-1四、n级反应1、n级反应的积分速率方程分离变量积分，得积分结果为：n级反应若n=0，即为零级反应，则上式变为或与前面的推导一致。将代入下式2、只有一种反应物的n级反应的半衰期可得n级(n≠1)反应的半衰期为3、n级(n≠1)反应的特点为：（1）1/cn-1与t是直线关系,（2）t1/2与c0n-1成反比,（3）k的单位为(浓度)1-n

(时间)-1。n

微分方程积分方程直线关系半衰期

k

的单位0123各简单反应级数的动力学特征汇总表五、反应级数的测定1、尝试法：将c~t

数据一一对应代入某一反应级数的积分方程，求出速率系数k

，看k

是否为常量，若为常量，即为该反应级数。2、作图法：将所获得的c~t

数据分别作（1）c~t图，（2）lnc~t

图，（3）1/c~t图，（4）1/c2~t

图，看哪一个是直线，便是几级反应。作图法确定反应级数：以过氧化氢的催化分解为例，分别作c~t图、lnc~t图、1/c2~t图及1/c3~t图（见后）。可以看出：只有lnc~t图才是直线，因而，H2O2的催化分解反应是一级反应。反应时间t/sH2O2催化分解的ln（V∞-Vt）~t图ln（V∞-Vt）35作图法确定反应级数：对于零级反应，作c~t图应得直线对于一级反应，作lnc~t图应得直线对于二级反应，作1/c~t图应得直线对于三级反应，作1/c2~t图应得直线。3、半衰期法：两式相减：从半衰期与浓度的关系?式中n(n

1)

为反应级数式中n(n

1)

为反应级数半衰期法确定反应级数例题：某定温气相反应A→B+C，当p0=48400Pa时，测知t½=410s；当

p0´

=25530Pa时，测知

t½´=880s，求反应级数n。解：4、微分法两式相减：-dc

1/dt-dc

2/dtOBA5、隔离法或过量浓度法对有两种反应物的反应，如Ａ＋Ｂ

Ｙ＋Ｚ若其微分速率方程为然后采用前述四种方法之一，确定级数α。先确定α，实验时使cB,0>>cA,0

，则同理，再使cA,0>>cB,0

，则然后采用前述四种方法之一，确定级数β。例题:隔离法求反应级数r=kcA

cB

cC

r/(10-5mol

dm-3

s-1)5.05.02.514.1cA,0/(mol

dm-3)cB,0/(mol

dm-3)cC,0/(mol

dm-3)0.0100.0050.0100.0100.0050.0150.0100.0100.0100.0200.0050.010r/(10-5mol

dm-3

s-1)5.05.02.514.1cA,0/(mol

dm-3)cB,0/(mol

dm-3)cC,0/(mol

dm-3)0.0100.0050.0100.0100.0050.0150.0100.0100.0100.0200.0050.010第1,2组数据比较，r1/r2=(0.010/0.015)

=1，

=0第1,3组数据比较，r1/r3=(0.005/0.010)

=2，

=-1第1,4组数据比较，r1/r4=(0.010/0.020)

=5/14.1，

=1.5例题:

一些金属在空气中氧化时，其氧化层厚度随时间的增长服从抛物线规律，从动力学角度看，应属于几级反应？解答：氧化过程满足的抛物线方程为：动力学方程为：以上结果说明了氧化层厚度增长服从抛物线规律，氧化过程属于负一级反应。例题:某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果将其注射0.5g，测得其在血液中的浓度cA与时间t的关系如下：为保证药效，cA不能低于3.710-3g/dm3，求几小时后注射第二针？t/h 481216

cA

/(10-2g/dm3)