《物理化学第五版 》-5-2 单组分系统_第1页
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文档简介

在T,p下,Gm(B,α,T,p)=Gm(B,β,T,p)若T→T+dT,p→p+dp下重新建立平衡:

Gm(B,α,T,p)+dGm

(α)=

Gm

(B,β,T,p)+dGm

(β)B(α,T+dT,p+dp)

B(β,T+dT,p+dp)

平衡B(α,T,p)

B(β,T,p)1.克拉佩龙方程两式相减,得dGm(α)

=–

Sm

(α)dΤ+

Vm

(α)dp–Sm

(α)dΤ+

Vm

(α)dp=–Sm

(β)dT+

Vm

(β)dpdGm

(β)=–

Sm

(β)dT+

Vm

(β)dp热力学基本方程dG=–SdT+

Vdp

[Sm

(β)–

Sm

(α)]dΤ=

[

Vm(β)–

Vm(α)]dpdGm(α)

=dGm

(β)

平衡相变是可逆过程克拉佩龙方程纯物质任意两相平衡温度、压强的关系2.克劳修斯-克拉佩龙方程用于液、气或固、气相平衡引入近似:(i)[Vm(g)-Vm(l)]≈Vm(g)(ii)气体视为理想气体,pVm(g)=RT克拉佩龙方程

液气两相平衡克劳修斯-克拉佩龙方程(微分式)得分离积分变量:不定积分形式假定与温度无关用动态法测定乙醇在不同蒸气压下的沸点,计算摩尔汽化焓。不定积分形式ln{p}定积分形式

固气两相平衡ln{p}克拉佩龙方程是精确式;克-克方程是近似式:微分式:1.[Vm(g)-Vm(l)]≈Vm(g)2.pVm(g)=RT(理想气体)积分式:

3.ΔvapHm

不随温度而变的常数克拉佩龙方程与克-克方程的区别:克拉佩龙方程用于纯物质任意两相平衡;克-克方程用于液、气或固、气相平衡。3.外压对蒸气压的影响“外压”—液体承受的压力什么情况外压≠蒸气压?气相有惰性气体>

0热力学方法可以推出:外压对蒸气压有影响,但很小,通常忽略不计。

p*(g):液体的饱和蒸气压;

p(l):液体所受的外压。弯曲液面双变量系统用面表示,p-T图单变量系统

用线表示无变量系统

用点表示二、单组分系统相图所以用二维坐标能表示单组分系统性质之间关系1.水的p-T图用水的相平衡数据绘制其p-T图表5.1H2O的相平衡数据O:三相点:三相点温度、三相点压力P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221图5.1H2O的p-t相图(示意图)纯水水蒸气p=611Pa冰

t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中冰t=0℃冰点(b)在敞口容器中H2O的三相点与冰点的区别空气和水蒸气p=101.325kPa被空气饱和的水OC:水的饱和蒸气压曲线OA:冰的熔点曲线OB:冰的饱和蒸气压曲线OC´:过冷水的饱和蒸气压曲线O:三相点P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221图5.1H2O的p-t相图(示意图)图5.1H2O的p-

t相图(示意图)P/105Pat/℃OBAC0.006110.01固气液C'374.2221bcdea•••••t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固气液图5.

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