《物理化学第五版 》-2.7 熵的统计意义

一、统计热力学基本原理1.统计热力学的任务

研究含有大量粒子的宏观系统，从粒子的微观结构及性质出发，根据微观粒子的运动规律，采用求统计平均值的办法,计算系统内的一个分子出现在不同微观能态的概率，推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观系统的平衡性质。建立起系统微观状态与其宏观性质之间的联系分子的微观性质系统的宏观物理量位置Xi，Yi，Zi温度T动量pXi，pYi，pZi压力p质量mi宏观质量m动能εi热力学函数U,H,S势能uij热力学函数A,G转动惯量I化学反应标准平衡常数K

振动频率νi化学反应速率常数k几何构型统计热力学的桥梁作用统计热力学（配分函数）

热力学系统是由大量（N≥6.02×1023个）原子、分子等微观粒子构成的。这些微粒进行着不同的运动(包括分子的平动、转动、振动、电子与核的运动)和相互作用，使得系统处于不同能量形式的宏观状态。系统的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现2.玻尔兹曼统计

热力学宏观性质U、V、N确定的系统。尽管系统的总能量U是恒定的，但其中的每个具体粒子的运动状态瞬息万变，因而粒子的能量是变化的。

由于能量的量子化限制，粒子只能处在一个个跳跃的能级上。在某一瞬时，系统内每个粒子都处于某个确定的能级上，都具有确定的量子态描述时，系统呈现的状态称为微观状态。只要有一个粒子的量子态发生改变，就构成一种新的微观状态。

把实现某种宏观状态所对应的微观状态数的总和叫做系统的微观状态数，用符号Ω表示。玻尔兹曼统计

例如：某宏观系统(U、V、N确定)微观状态数为

，则每一种微观状态出现的数学概率(P)都相等，即：对于宏观性质一定的系统，系统的任何一个可能微观状态的出现，具有相同的数学概率。等概率原理3.统计力学基本假定微观状态数为t的某种状态分布出现的数学概率为：

显然，t

越大，该分布出现的可能性越大（P越大）。

随着系统中微粒数N增加，拥有微观状态数最多(tmax)的均匀分布出现的可能性最大，称为最概然分布。

玻尔兹曼认为，当N足够大时，只有最概然分布的微观状态数才对Ω做出最有效的贡献，而其他各项可略不计，即：Ω≈tmax（——摘取最大项原理）。最概然分布7例：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒中，总的分装方式应该有16种。

这是一个组合问题，有如下几种分配方式，各自微观状态数Ω是不等的。分配方式(状态） 微观状态数数学概率1/164/166/164/161/16每一种微观状态出现的概率是相同的，都是1/16。但以（2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16。

平衡分布：N,V,U确定的系统(N≥1024)达平衡时(即系统的热力学态)，它的能级分布数将会几乎不随时间而变化。最概然分布也是平衡分布

热力学系统的平衡状态就是最概然分布和一些极为临近最概然分布的那些分布的微观状态的集合。9二、熵的统计意义

熵是热力学系统的宏观性质之一。在隔离系统中，自发变化过程的熵总是单调增加。如何从微观角度来理解呢？以理想气体向真空自由膨胀为例：W=0,Q=0，是隔离系统的自发过程，ΔS>0，即S2>S1。气体膨胀过程V2>V1，微观状态数增多，即

Ω2>Ω1。系统的Ω和S有相同的变化方向，都趋于增加。熵与微观状态数Ω的关系对于

N,U,V确定的隔离系统：熵S=S(N,U,V)；最概然微观状态数Ω

=

Ω

(N,U,V)，则S

和Ω之间必有一定的函数关系。假设某系统由A、B两部分组成，则

S＝

SA+SB（广度性质，加和性）

Ω＝

ΩA×ΩB（数学中的概率法则）只有对数运算可满足S

和Ω

的关系：S∝

lnΩ——玻尔兹曼公式玻尔兹曼推导出S＝klnΩ式中，k——玻尔兹曼常数，k=R/L。

k=1.38×10-23J·K-1

(L－阿佛伽德罗常数）玻尔兹曼公式Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观状态数Ω

联系在一起，使热力学与统计力学发生了关系，奠定统计热力学的基础。可见，系统可能出现的微观状态数越多，其熵值越大。12

Ω

取值：不同于宏观性质，微观状态要涉及构成系统的大量微观粒子的运动。对分子数N≈1024的宏观系统，平衡态所拥有的微观状态数是一个天文数字。系统的微观状态数Ω≥1，故熵值S

≥0。

凡是能增加系统微观状态数的因素，都能使系统的熵增大。如：温度升高、体积增大、组分数增多、及分子结构复杂化等。S＝klnΩ13从微观状态数的角度讨论熵：由于一个宏观状态拥有大量微观状态，故这个宏观状态实际上是在辗转经历其所拥有的各种微观状态中度过。如果拥有的微观状态数越多，系统在辗转经历这些微观状态时所呈现的无序度或混乱度就越大。

所以，熵具有统计意义。即熵是系统微观状态数（或混乱度、无序度）的一种量度。

对于由相同原子构成的物质（不同相态）：

温度较低时为晶体。晶体中的原子都处在它的晶格上，只能在平衡位置作轻微振动，不能随意移动，十分有秩序，混乱度比气体和液体都小，摩尔熵也最小。

温度较高时为液体。液体分子之间虽然有强烈的吸引力，有一定的体积，但无一定的形状。分子可以有三维运动，和晶体比较秩序较少，混乱度较晶体大，摩尔熵也比晶体的大。温度达到沸点时液体气化为气体。气体既无一定的体积，也无一定的形状，分子作三维运动，可以到达容器内任意空间。与晶体和液体相比，气体最没有秩序，混乱度最大，摩尔熵也最大。15

同样是气体，温度较低时分子无规则热运动较慢。当温度逐渐升高时，分子的热运动强度增大，变得越来越无序化，混乱度越来越大，熵也变得越来越大。

熵是系统的混乱度大小的量度，系统越混乱，熵越大。温度对物质的熵值影响：三、气体的标准摩尔熵释义

热力学第三定律指出，在绝对零度时，纯物质的完美晶体其熵值为零。由此，确定了在宏观层次获得物质的“规定熵”数值的参考点。当物质的量为1mol、压强为100kPa时，利用量热学所提供的热容和相变焓实验数据，计算所得熵为标准摩尔熵。“量热熵”17统计熵

统计热力学可以从理论上根据物质的微观特性，利用玻尔兹曼公式来计算这些与分子热运动能相对应的标准摩尔熵。由于分子的微观特性常由光谱数据获得，因此计算出来的熵称为“统计熵”(或光谱熵)。S＝klnΩ从微观角度看，当分子在更多可占据能级上分布时，微观状态数增加，熵值随之增大。

在绝对零度时，纯物质的完美晶体应有Ω*=1，故Sm*(完美晶体,0K)=0。这就是热力学第三定律的统计释义。18残余熵——统计熵与量热熵的差值一般情况下，标准摩尔统计熵与标准摩尔量热熵吻合的很好，但对有些物质如CO、NO、H2等，两者相差较大。将二者的差值称为“残余熵”(或构型熵)。例如：Ne,O2,HCl,HI,Cl2，两种熵非常接近；而CO差值4.18J∙mol-1∙K-1；H2

差值6.28J∙mol-1∙K-1。

残余熵的产生原因：可归结为低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态（低温时某些分子构型的无序性导致Ω>1，因而Smy(0K)

>0）。相当于高温时的某些随机排列被“冻结”，使得这部分分子热运动能转变为不随温度变化的构型熵而残留在晶体内。19四、热力学第二定律的本质热力学第二定律：ΔS隔离≥0

隔离系统发生的不可逆过程，必定是自发过程，系统的熵必然增加。

功转变成热是分子从规则运动转化为不规则运动，微观状态数增加，是自发过程；而将无序运动的热转化为有序运动的功，不可能自动发生。实例：(1)热功转换的不可逆性20(2)热传导过程的不可逆性

处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的微观状态数增加（即混乱度增加），是自发过程；其逆过程不可能自动发生。(3)气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。

这是分子混乱度增加的过程，是自发的过程；其逆过程决不会自动发生