《物理化学第五版 》-1-5 等容热等压热焓

1二、等压过程热Qp及焓H若W′＝0，依据热力学第一定律，得

U=Qp-pex

V即

U2-U1=Qp-

pex(V2-V1)

等压过程，有p1=p2=pex

所以U2-U1=Qp-

(p2V2-p1V1) 或Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=

(U+pV)定义焓H则Qp=

H——辅助函数2Qp=

H

或δQp=dH(封闭，定压，W′=0) 上式表明：在等压及W′＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在数值上等于系统焓的增加。3a)H是代表U和pV之和的符号，是状态函数，单位是J。其变化值

H由始终态决定，与途径无关。

H=U+(pV)=U+(p2V2-

p1V1)dH=dU+pdV+Vdp焓变

H可按下式计算：b)H就是U+pV，H是广度性质。c)某些特殊过程的焓变有物理意义。说明：4QV＝

U

或δQV＝dU

Qp=

H或δQp=dH焓

U=Q+W(封闭系统)

H、

U、Q、W四个量的关系5思考：H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成H2O(g)，温度升高。问W、Q、

U、

H何者为零？解：绝热，

Q=0

钢瓶的体积不变，WV=0则

U=0

H=

U+(pV)=U+V

p61mol理想气体从273K、101325Pa等压升温，使体积增大到44.828dm3，吸热7000J，计算ΔH、ΔU和W。分析：封闭系统，理想气体的等压过程，有

ΔH=QpW=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)ΔU=Qp+W典型例题一或ΔU=ΔH

-

p(V2-V1）=ΔH-nR(T2-T1)7解：封闭系统，理想气体等压过程

V1=nRT1/p

=1mol×8.3145J·K-1·mol-1×273K/101325Pa=22.414dm3V2=2V1，则T2=2T1故W=-p(V2-V1)

=-(p2V2-p1V1)(等压过程)

=-nR(T2-T1)=-1

mol×8.3145

J·K-1·mol-1×273

K=-2270

J8ΔU=ΔH-pΔV(利用焓的定义式)

=ΔH-nR(T2-T1)=(7000-

2270)J=4730

J或

ΔU=Qp+W

(热力学第一定律)=7000

J

-2270

J=4730

JΔH=Qp=7000J(等压过程)91mol水在373K、101325Pa变为同温同压的水蒸气，吸热40600J，计算ΔH、ΔU和W。故W=-

nRT=-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×373K=-3101J与水蒸气相比，同为1mol的液态水体积较小，通常可忽略，即V2-V1≈Vg；水蒸气视为理想气体，Vg=nRT/p，解：等温等压下水的可逆相变化过程，有W=-

p(V2-V1)ΔH=Qp=40600J

典型例题二10ΔU=ΔH-pΔV=ΔH-nRT=(40600-3100)J=37.5kJW=－nRTΔU=ΔH－nRT适用于等温等压气化或升华，蒸气为理想气体的过程。11典型例题三1molCaCO3(s)在1173K、101325Pa时完全分解为CaO(s)和CO2(g)，吸热Qp，求W和ΔU。解：等温等压化学变化，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

W=-p(V2-V1)=-pΔV(仅考虑气体参与物)=-p(V产物,g-V反应物,g)

=

-Δn(g)RT本题Δn(g)=1

mol故W=-1

mol×8.3145

J·K-1·mol-1×1173